高硫煤中有機(jī)硫的電化學(xué)脫除機(jī)理研究

范 婧

（中國礦業(yè)大學(xué)，江蘇徐州 221116）

煤中有機(jī)硫大部分是外來的，分為次生和后生硫，來自植物的有機(jī)硫僅為0.025%。有機(jī)硫主要分為硫醇類硫、硫醚類硫、噻吩硫及其他類雜環(huán)硫，穩(wěn)定性依次增加。硫結(jié)合到煤中可用四步機(jī)理來表示：①煤的有機(jī)質(zhì)與硫酸鹽結(jié)合。②含鐵溶液的侵入。③生成硫酸鐵。④硫酸鐵轉(zhuǎn)化為黃鐵礦和有機(jī)硫。由于煤的有機(jī)質(zhì)化學(xué)結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜，因此煤中有機(jī)硫的組成結(jié)構(gòu)也極為復(fù)雜。胡軍等對中國26個省的290個煤樣中有機(jī)硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行了分析，認(rèn)為煤中有機(jī)硫占全硫含量大于50%時，煤中硫主要是噻吩硫?yàn)橹鱗1]。羅頤飛等提出低階煤中硫含量較低中，高階煤中硫含量較高，其中氣肥煤中硫的平均含量最高，其次為貧煤、肥煤、瘦煤和焦煤，這幾種煤中高硫煤的比例均占到40%以上[2]。國內(nèi)外研究者認(rèn)為煤中有機(jī)硫存在于煤的大分子中，結(jié)構(gòu)特殊[3]。張明旭等對山西高硫煉焦煤中有機(jī)含硫結(jié)構(gòu)分析結(jié)果顯示，有機(jī)硫主要形態(tài)為硫醇（醚）、（亞）砜、噻吩，且不同煤樣中每一類有機(jī)硫形態(tài)含量有變化[4]。

煤中有機(jī)硫的存在形態(tài)遠(yuǎn)比無機(jī)硫的存在形態(tài)復(fù)雜，因此對熱穩(wěn)定性的差異也很大。一般情況下，脂肪族的硫醇硫酸等在較低的溫度下析出，而芳香族的硫醇硫酸則在較高的溫度下析出，芳構(gòu)化的噻吩結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，析出的溫度更高。有機(jī)硫的分解機(jī)理中認(rèn)為C-S 鍵的斷裂是非常重要的，對于低溫分解的有機(jī)硫，這種說法可以解釋。但是對于高溫分解的有機(jī)硫，析出機(jī)理存在很大差異，如芳構(gòu)化的鍵很難斷裂，因此在分離過程中將以整體官能團(tuán)的形式脫離。

1 電化學(xué)脫硫背景及目標(biāo)

1）電化學(xué)脫硫背景

煤的電化學(xué)氧化脫硫在電化學(xué)脫硫研究中是研究最多的一種方法，且在研究中得到了較好的脫硫率。這類體系通常以酸或堿作為電解質(zhì)，電極材料為鉑、鍺、鎳基合金、石墨等，尤其以鉑、鍺、鎳基合金優(yōu)點(diǎn)較為突出，過程中它們不僅有極強(qiáng)的耐腐蝕性，化學(xué)穩(wěn)定性，良好的電化學(xué)重現(xiàn)性而且能夠保持較小的電化學(xué)氧化電位。脫硫過程中在酸性體系中添加Cl 等離子可以顯著提高脫硫率，但對煤的破壞較為嚴(yán)重；在堿性體系中加入O2或KMnO4有利于提高脫硫率[5]。

總之，煤的電化學(xué)脫硫無論是氧化還是還原，如果能解決脫硫率低、電解效率差、煤的破壞性以及腐蝕性等問題，該技術(shù)將有很好的應(yīng)用前景。

煤的電化學(xué)脫硫是在水、煤粉和添加劑的水煤漿環(huán)境下進(jìn)行的，圖1是煤的電化學(xué)脫硫的基本工藝流程。原煤經(jīng)破碎、磨粉制成水煤漿，水煤漿在電解槽的陽極室進(jìn)行電化學(xué)氧化反應(yīng)，將煤中黃鐵礦及部分有機(jī)硫轉(zhuǎn)變成可溶性硫化合物，經(jīng)過濾、洗滌除塵并回收硫化物。產(chǎn)品輸出煤漿或精煤，在陰極室聯(lián)產(chǎn)高純氫氣。

圖1 煤的電化學(xué)脫硫的基本工藝流

2）電化學(xué)脫硫?qū)嶒?yàn)?zāi)繕?biāo)

研究電化學(xué)脫硫?qū)嶒?yàn)條件的優(yōu)化對煤質(zhì)的影響，采用PbO2/Ti、Ru-Ir/Ti 與銥鉭作為陽極，Ti 為陰極，比較不同極板對電化學(xué)處理煤脫除有機(jī)硫的影響，篩選出具有最佳處理效果的陽極，將此極板作為固定極板，通過變換電解液酸堿性、氯離子濃度、煤漿濃度、電流密度和電解質(zhì)濃度，探究電化學(xué)脫硫最佳實(shí)驗(yàn)條件和條件對煤質(zhì)的影響。

2 實(shí)驗(yàn)裝置設(shè)計(jì)和處理分析方法

如圖2 所示，陽極材料選用為PbO2/Ti、Ru-Ir/Ti、IrO2-Ta2O5/Ti，陰極材料為Ti 電極，長寬規(guī)格為10cm×10cm，極板間距為5cm。在反應(yīng)中，采取連續(xù)進(jìn)水，進(jìn)行煤炭脫除有機(jī)硫的模擬實(shí)驗(yàn)，將預(yù)先制取的粒徑為80目以下的煤粉配制成不同濃度的煤漿溶液，通不同密度的電流，進(jìn)水流速設(shè)置為9L/h以及不同催化劑種類和濃度的操作條件，然后改變單因素條件進(jìn)行對煤脫硫水處理的實(shí)驗(yàn)優(yōu)化。

本實(shí)驗(yàn)主要對不同的電極材料和不同催化劑濃度的極化曲線和CV 曲線的電化學(xué)測試進(jìn)行分析，從而探究電化學(xué)脫硫的降解行為。

圖2 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

（1）電化學(xué)性能分析

①極化曲線分析

電極反應(yīng)速度與電流密度和電極電位有關(guān)，極化包含陽極極化和陰極極化，極化曲線的測試分為恒電流測試和恒電位測試，在本實(shí)驗(yàn)中采用了恒電位測試法。

本實(shí)驗(yàn)的電化學(xué)測試采用了以PbO2/Ti（2cm×2cm、Ru-Ir/Ti（2cm×2cm）和IrO2-Ta2O5（2cm×2cm）為工作電極，Pt片為對電極，以飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，電解液為1.5%硫酸+60g/L 煤漿濃度+2%硫酸錳、1.5%硫酸+60g/L 煤漿濃度+3%硫酸錳、1.5%硫酸+60g/L 煤漿濃度+4%硫酸錳測試極化曲線，測試范圍選擇0～1.8V，掃速為10mV/s。結(jié)果如圖3；

圖3 三種極板在1.5%H2SO4+60g/L煤漿濃度的極化曲線

通過極化曲線可以表明電極反應(yīng)的速度和電極電位的關(guān)系。曲線上所表示的某一電流密度下電位的變化率即為極化度。極化度越大則表示電極反應(yīng)中的阻力越強(qiáng)。圖4～6表明，在各極板的析氧電位之前，Ru-Ir/Ti 的極化度高于PbO2/Ti，表明Ru-Ir/Ti 使電極反應(yīng)的阻力增大，且有機(jī)物表面的電壓降低，不利于電化學(xué)脫硫的進(jìn)行，并且PbO2/Ti 的析氧電位高于其他兩種極板，析氧電位越高，則表明作用于硫化物氧化的能量越大，使得體系中的電流效率增高。并且在溶液中加入煤漿對極板的析氧電位影響并不明顯，與不加煤粉一致，表明煤漿不能抑制或促進(jìn)析氧副反應(yīng)的發(fā)生[6]。

在極化曲線中，可看出在反應(yīng)體系中加入硫酸錳可以改變極板的析氧電位，并且PbO2/Ti 的析氧電位先增大后減小。加入的硫酸錳的濃度不同則饋電流均大于不加催化劑的體系，原因?yàn)樵跇O化過程中錳離子存在，則電解表面有更多的氧化還原反應(yīng)發(fā)生，同時電極的電催化性能提高，在電解剛開始時，錳離子的濃度越高，則饋電流越大，原因?yàn)殄i離子濃度的增加會使反應(yīng)體系中的活性基團(tuán)增加，使陽極表面的氧化還原反應(yīng)更加明顯，饋電流增大。由以上分析可知：錳離子濃度的增大會改變陽極的析氧電位和氧化反應(yīng)的饋電流。

②CV 曲線分析

伏安分析法是基于在一定的條件下獲得的電位-電流關(guān)系曲線的定量分析方法，并且根據(jù)曲線分析電極的過程。本實(shí)驗(yàn)中采用PbO2/Ti 為工作電極，以Pt 為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，電解質(zhì)為1.5%的硫酸+6%的煤漿+2%的硫酸錳，1.5%的硫酸+6%的煤漿+3%的硫酸錳，1.5%的硫酸+6%的煤漿+4%的硫酸錳，范圍為0-1.5V，掃速為10mV/s、20mV/s、50mV/s。測試曲線如圖4；

圖4 PbO2/Ti極板在各催化劑濃度下的CV曲線

從圖中所示曲線可以得知，在電解體系中加入硫酸錳可以增大電化學(xué)反應(yīng)中的活性面積，反應(yīng)活性表面積的大小是衡量電極性能好壞的重要因素。由曲線可以看出，反應(yīng)初期硫化物在電極表面并未反應(yīng)，只是吸附，但液相導(dǎo)電性能較好時反饋電流會增大；電勢隨著反應(yīng)時間增大，此時硫化物反應(yīng)開始進(jìn)行，并且產(chǎn)生的反饋電流也增大；當(dāng)掃描電化學(xué)曲線的過程中，存在析氧時，則也會產(chǎn)生析氧峰電流；如果有機(jī)物的濃度升高，則反饋電流也會隨之增加，并且反饋電流的增加幅度和反應(yīng)的劇烈程度有關(guān)，硫化物的氧化效率和氧化面積直接相關(guān)，因此可通過氧化還原過程的曲線所對應(yīng)的伏安電流來描述活化面積的多少。

學(xué)習(xí)前人文獻(xiàn)，可知不同的錳離子濃度對應(yīng)不同的陽極拓展系數(shù)，且濃度越高，拓展系數(shù)也越大，反應(yīng)效率也越快。并且不同濃度的電解液的CV 曲線各出現(xiàn)氧化峰和還原峰，這是Fe3+/Fe2+的氧化還原峰，且對稱，由此可證明這個反應(yīng)是該實(shí)驗(yàn)反應(yīng)的可逆過程，陽極的氧化反應(yīng)為：Fe2+=Fe3++e；同時，在電位為0.89～0.96有一個還原峰，并且可能為錳離子的還原，反應(yīng)為Mn2+=Mn3++e，且錳離子的濃度越高，則電極表面的還原反應(yīng)越快，使其獲得更大的電流信號，且峰電流也越明顯。在CV 曲線上，沒有明顯的有機(jī)硫的氧化還原峰，原因在于：陽極表面的活性基團(tuán)氧化硫產(chǎn)生的峰電流很小，在反應(yīng)中表現(xiàn)不明顯，還有可能是因?yàn)殡娊庖褐械膹?qiáng)氧化劑被氧化。

3 結(jié)語

研究了不同濃度的催化劑對電化學(xué)脫硫的影響，利用電化學(xué)表征手段，經(jīng)分析可知，在酸性條件下，添加硫酸錳作為催化劑，可增強(qiáng)電解催化氧化能力，并且錳離子的濃度越高，電解催化氧化的能力越強(qiáng)，并且不同的錳離子濃度對應(yīng)不同的陽極拓展系數(shù)，并且濃度越高，系數(shù)越大，反應(yīng)速率也越開。在本實(shí)驗(yàn)中，運(yùn)用電化學(xué)脫硫時，陰極產(chǎn)氫，氫氣是清潔能源，因此希望可以研究有效的收集方法，將氫氣收集并加以利用，來彌補(bǔ)電化學(xué)能耗高的問題。并且本實(shí)驗(yàn)中選用了PbO2為最佳陽極極板，并且是未來工業(yè)中的最佳選擇，因此希望可以研究出有效的方法來節(jié)省該極板，并將廢棄的極板進(jìn)行回收利用。