聚碳酸酯黏均分子量測定方法改進

牟光銀，張 燕，何 祥，江海波，施靜峰

（四川中藍國塑新材料科技有限公司質安部，四川瀘州 646200）

1 概述

聚碳酸酯具有突出的沖擊韌性、透明性、尺寸穩定性、耐熱性能、優良的力學強度、電絕緣性，使用溫度范圍寬，良好的耐蠕變性、耐候性、低吸水性、無毒性，是一種綜合性能優良的工程塑料，廣泛應用于航空、航天、汽車、信息電子領域。由于聚碳酸酯熔體黏度高、流動性差等特點，因此需測定聚碳酸酯的黏均分子量，對提升產品質量具有重要意義。我司PC 生產采用非光氣熔融酯交換法，以雙酚A（BPA）與碳酸二苯酯（DPC）為原料聚合而成。

1.1 實驗原理

將聚碳酸酯溶于溶劑中，增大了溶劑的黏度，由于聚合物分子龐大的體積，其黏度的增大效應比小分子大得多，黏度反映了液體分子之間因流動或相對運動所產生的內摩擦阻力，內摩擦阻力與聚合物的結構、溶劑性質、溶液溫度、溶液濃度和壓力等因素相關，它的數值越大，表明溶液的黏度越大。

1.2 聚合物黏度定義

高聚物摩爾質量不僅反映了高聚物分子的大小，而且直接關系到它的物理性能，是個重要的基本參數，與一般的無機物或低分子的有機物不同，高聚物大多是摩爾質量大小不同的大分子混合物，因此通過黏度法測定高聚物摩爾質量是一個統計平均值。由于聚合物進入溶液后會引起體系黏度的變化，黏均分子量測定方法屬于相對測量法，一般采用下列相關黏度定義進行描述，詳見表1。

表1 黏度定義

1.3 聚合物特性黏度與黏均分子量的關系

式中：K為比例常數；a為擴張因子；M為黏均分子量。根據高分子手冊，可查到測定聚碳酸酯黏均分子量時，K=12.3×10-3，a=0.83

1.4 相對分子質量對聚碳酸酯熱穩定型的影響

據相關實驗數據表明，相對分子質量與相對分子質量分布對聚碳酸酯的熱穩定性有顯著影響。因為酯交換法制得的聚碳酸酯產量理論上可能得到羥端基和苯氧基，而采用光氣法工藝制得的聚碳酸酯產品在端基封閉前可能會得到羥基與酰氯基團，酰氯基團發生水解后會產生羧基，而高溫條件下羥基會引起酯類醇解，羧基會促進酯類酸性水解，并進一步發生游離基連鎖降解，因此，在生產過程中應盡量減少羥端基和羧端基，用苯氧基為端基可提高聚碳酸酯的熱穩定性。

但是在實際生產過程中相對分子質量和相對分子質量分布對高聚物材料的熱穩定性和加工行為均有顯著影響，為提高聚碳酸酯的熱穩定性能，相對分子質量小于10 000的部分應盡量低，即相對分子質量分布應該窄。而在實際工作中數據表明，數均相對分子量的導數與熱降解率成正比。而相對分子量越大，羥端基和羧端基活性越弱，相對分子質量分布窄，低相對分子質量含量則越少，降低了活潑的羥端基或羧端基的含量。而黏均分子量則介于數均分子量（Mn）與重均分子量（Mw）之間，但是與重均分子量比較接近，在實際工作過程中，能夠有效表征聚合物的聚合度，對化工生產中測定黏均分子量具有重要的意義。

1.5 實驗儀器

①全自動烏氏黏度計測試儀（含恒溫機一臺）。②烏式毛細管黏度計：根據GB/T2234選2-036型懸液式烏式毛細管黏度計，毛細管內徑為0.36mm，測量球體積2mL。③分析天平（精確至0.1mg）。④容量瓶（100mL）。⑤G2砂芯玻璃漏斗。

1.6 試劑

①聚碳酸酯（自產）。②二氯甲烷（HPLC），沸程39—41℃，折光率1.423—1.425。③1，2—二氯乙烷（HPLC），沸程83—84℃，折光率1.4443。

1.7 操作條件

①稱取0.5g（精確值0.1mg）PC 于100mL 容量瓶中，加入1，2-二氯乙烷使其溶解，待充分溶解后，在25℃恒溫水浴中滴加1，2-二氯乙烷稀釋至刻度線，搖勻待測定。②用全自動烏氏黏度計測定二氯甲烷的流出時間t0。③用全自動烏氏黏度計測定所配溶液流出時間t，重復測量3次，流出時間不超過0.2s，取其算術平均值。

1.8 操作方法

①將水浴溫度恒溫至25℃，保持約30min；②將溶解完全的聚碳酸酯溶液通過G2砂芯玻璃漏斗過濾后，裝入進樣瓶中；③通過儀器軟件上編輯好的參數，點擊運行；④恒溫5min 后，溶液在烏氏黏度計的毛細管中自由下落，測定液體流經毛細管兩刻度線之間需要的時間；⑤重復測量以確保三次連續流經的時間差小于0.2s，如三次流經時間差大于0.2 s，此組數據則不具有代表性，需再次重新測定。⑥軟件自動通過紅外線測定的1，2-二氯乙烷溶液和聚碳酸酯溶液流經兩刻度線所用的時間，計算出特性黏數與黏均分子量。⑦測試完畢后，用1，2-二氯乙烷溶液清洗黏度管，烘干后，以備下次使用。

2 改進理由

由于二氯甲烷的沸點低，易揮發，導致測試數據重現性較差，且測試結果隨溫度影響較大，而在西南地區，一年四季溫度差異較大，測試結果重現性較差，給分析測試工作帶來諸多不便，因此，采用1，2-二氯乙烷作為溶劑后，能有效解決二氯甲烷因揮發而使測試結果重現性變差的難題，切實提高工作效率。

3 結果與討論

按照全自動烏氏黏度計操作規程要求，理論與實踐相結合，分別使用二氯甲烷與1，2-二氯乙烷作溶劑，配制不同濃度的待測樣品，分別測定5次，測定平均值與極差。

3.1 二氯甲烷作溶劑

溶劑流經時間（t0）s，溶液流經時間（t）s。1,2-二氯甲烷作溶劑時的平均值及極差見表2。

表2 1,2-二氯甲烷作溶劑時的平均值及極差

3.2 1.2-二氯乙烷做溶劑

溶劑流經時間（t0）s，溶液流經時間（t）s，1,2-二氯甲烷作溶劑時的平均值及極差見表3。

表3 1,2-二氯甲烷作溶劑時的平均值及極差

根據上述測試結果，發現二氯甲烷為溶劑時，因二氯甲烷易揮發，最大極差值為0.44s；以1，2-二氯乙烷作溶劑時，最大極差值為0.17s；因以1，2-二氯乙烷沸點比二氯甲烷沸點高，測試過程中不易揮發，測試結果重現性好。

據此，通過實驗表明以二氯甲烷作為溶劑時，因為極差值大于0.2s，不符合GB/T1632-93中允許極差要求，而以1，2-二氯乙烷作為溶解PC 的溶劑時，通過多次測定數據，表明該測試分析數據極差值小于0.2s，且符合國家標準中對極差的要求。據此，以二氯甲烷作為溶解聚碳酸酯的溶劑時，測定聚碳酸酯黏數與黏均分子量，在測試過程中操作人員不僅要面對二氯甲烷的易揮發性、測試數據的重現性差，而且無形增加分析的工作量，當采用1，2-二氯乙烷時，因1，2-二氯乙烷沸點高，不易揮發，通過實驗發現測試數據重現性好，操作方便，有效保護分析操作者的身體健康，以1，2-二氯乙烷做為溶劑測定黏均分子量方法是可行的，切實提高了過程控制分析工作效率。