青磚茶品質近紅外特征光譜篩選及預測模型建立

王勝鵬，龔自明，鄭鵬程，劉盼盼，滕 靖，高士偉，桂安輝

（湖北省農業科學院果樹茶葉研究所，湖北 武漢 430064）

青磚茶是湖北省特有的一種黑茶，它是將茶鮮葉殺青、渥堆、蒸制后經壓制而成，外形磚面光滑，棱角整齊，緊結平整[1]。青磚茶加工時，渥堆是非常關鍵的一道工序，會發生一系列以多酚類物質為主的生化反應[2]，形成了青磚茶特有的品質特點。飲用青磚茶除利于消化外，還具有分解脂肪[3]、舒暢腸胃[4]、抗氧化[5]、降血糖[6]和殺菌止瀉等功效，早已成為我國邊疆少數民族群眾和外國茶友[7]日常生活中不可或缺的一種必需品。因此，在市場銷售時要嚴把質量關，對青磚茶品質開展評價就顯得尤其重要。

通常應用GB/T 23776—2018《茶葉感官審評方法》[8]對小麥和大米等樣品[9-12]品質進行評價，目前已實現對綠茶[13]、紅茶[14]、烏龍茶[15]和普洱茶[16]等茶類進行品質感官評價。傳統感官審評法雖然經典，但專業性較強，易受審評員嗜好差異、身體狀況和環境等多種因素影響，結果主觀性較強。而化學檢測方法較客觀、公正，通過測定內含成分[17-19]含量再評價茶品質高低[20]。雖然該方法較為準確，但測定前需先將樣品粉碎，測定過程中費時、費力，不利于茶葉品質的實時檢測，因此，非常有必要開發一種便捷、科學、客觀有效的青磚茶品質評價方法。

近紅外光譜主要反映的樣品中X—H化學鍵信息，具有快速、無損的分析優勢，目前已經廣泛應用于農業、石油化工、紡織業和醫藥等行業[21-23]。國內外很多學者應用近紅外光譜技術實現了對茶中茶多酚、抗氧化活性、咖啡堿[24]等成分含量預測、茶鮮葉質量的快速評估[25]和茶葉種類判別[26]；此外，應用近紅外光譜還對綠茶[27-28]和紅茶[29]品質進行了評價。

但在青磚茶研究方面，目前主要集中在青磚茶加工技術[30]、香氣成分分析[31]和菌類鑒別[32]方面，在青磚茶茶湯品質評價方面也開展了部分研究工作[20]，但目前還較少有應用近紅外技術對青磚茶品質開展快速、無損評價研究的報道。因此，本研究借助近紅外光譜技術，分別結合聯合區間偏最小二乘（synergy interval partial least squares，siPLS）法、主成分分析（principal component analysis，PCA）和Jordan-Elman nets人工神經網絡方法建立青磚茶品質預測模型，為青磚茶品質快速評價提供一種新方法。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

青磚茶樣品共130 個，加工時間：2015年5—10月。樣品分別來自湖北省赤壁市羊樓洞茶業股份有限公司、趙李橋茶廠有限責任公司、洞莊茶業有限公司和思莊茶業有限公司。120 個樣品用于建立模型，并將樣品按照3∶1比例劃分為校正集（90 個樣品）和驗證集（30 個樣品）2 個集合，其中驗證集樣品用于檢驗校正集模型的穩健性。10 個樣品來源未知，用于檢驗模型的實際預測效果。

Antaris II型傅里葉變換近紅外光譜儀 美國賽默飛世爾公司。

1.2 方法

1.2.1 感官審評

根據GB/T 23776—2018，用四分法取得青磚茶樣品5.0 g，置于250 mL評審杯中，注滿沸水，加蓋浸泡5 min，按照沖泡次序依次等速將茶湯瀝入評茶碗中。3 名感官審評專家對青磚茶品質進行打分，看外形、審評湯色、嗅香氣、嘗滋味和看葉底，各項分數所占比例分別為20%、15%、25%、30%和10%。滿分為100 分，青磚茶品質越好，分數越高。

1.2.2 近紅外光譜采集

采用傅里葉變換近紅外光譜儀測定，光譜掃描范圍4 000～10 000 cm-1，分辨率8 cm-1，檢測器InGaAs。在掃描光譜前，需將儀器開機預熱1 h待狀態穩定后再掃描光譜。掃描過程中，將青磚茶樣品裝入與儀器配套的樣品杯中，采用漫反射方式掃描光譜；為確保采集每個樣品的全部近紅外光譜信息，掃描過程中樣品杯會旋轉360°，每個樣品掃描3 條光譜，每條光譜掃描64 次，然后進行光譜平均，作為該樣品的最終光譜（圖1）。

圖1 青磚茶平均近紅外光譜Fig.1 Average NIR spectra of Qingzhuan tea

1.2.3 光譜數據分析

將每條光譜轉化為1 557對數據點于Excel表中保存，數據點間隔為3.86 cm-1，分別應用TQ Analyst 9.4.45軟件、OPUS 7.0軟件和Matlab 2012a軟件對數據進行分析。

從表7中可以看出，西部礦業股份有限公司在2013～2017年五年間的總資產凈利率分別為0.01、0.01、0.00、0.00、0.01，企業這五年的總資產凈利率的波動幅度極小，表明在2013～2017年五年間企業的盈利狀況一直不佳，資產的綜合利用效果不好。可通過合理規劃運用閑置或暫時閑置的資產，將暫時閑置的資金、固定資產等投入到生產中，提高企業的盈利能力。

為有效去除光譜中夾雜的大量噪聲信息，提高光譜的信噪比，分別比較標準變量變換（standard normal variate，SNV）、多元散射校正（multiple scatter correction，MSC）和一階導數和二階導數等光譜預處理方法的效果，篩選出最佳預處理方法。

應用siPLS法[33]將預處理后的全部光譜數據均等劃分為10～24 個光譜子區間，然后聯合其中的2～4 個光譜子區間分別建立偏最小二乘（partial least squares，PLS）法模型，當模型的交互驗證均方根方差（root mean square error of cross validation，RMSECV）最小時，此時得到的光譜區間即為篩選的與青磚茶品質密切相關的光譜子區間。

RMSECV按式（1）計算：

式中：n為校正集樣品數；為樣品i實測值；’為校正集樣品i預測值。

將上述得到的最佳光譜子區間進行PCA，以主成分數為輸入值，以青磚茶品質為輸出值，應用Jordan-Elman nets人工神經網絡方法建立青磚茶品質近紅外光譜預測模型，所得結果用校正集決定系數（）、預測集決定系數（）、RMSECV、預測均方根均方差（root mean square error of prediction，RMSEP）表示。其中，以R2越大、RMSEP越小時，模型預測效果越好。

RMSEP按式（2）計算：

式中：n為驗證集樣品數；yi為樣品i實測值；′為驗證集樣品i預測值。

R2按式（3）計算：

式中：yi和yi′分別為樣本中第i個樣本實測值和預測值；為所有樣本實測值的平均值。

2 結果與分析

2.1 青磚茶品質感官審評

表1 青磚茶品質得分結果Table 1 Sensory evaluation scores of Qingzhuan tea

從表1可以看出，全部青磚茶樣品感官品質得分范圍為75.00～93.00 分，校正集樣品品質得分范圍為75.00～93.00 分，驗證集樣品品質得分范圍為83.00～90.00 分，驗證集樣品品質得分范圍處于校正集樣品品質得分范圍內，表明建模樣品的劃分是合理的，為建立穩健的青磚茶品質得分預測模型提供了前提條件。

2.2 光譜數據預處理方法比較

應用多種光譜預處理方法對青磚茶樣品的近紅外光譜數據進行預處理，并應用PLS法分別建立品質得分近紅外光譜預測模型，結果見圖2。從圖2可以看出，不同光譜預處理方法對青磚茶原始光譜預處理后效果不同，建立的青磚茶品質分數PLS模型預測結果差異較大，當無光譜預處理時，建立的PLS模型預測結果最差（=0.597，RMSECV=1.774）；隨著不同的光譜預處理方法對青磚茶原始光譜進行去噪處理，PLS模型結果都有不同程度的提升，其中以MSC＋二階導數的光譜預處理方法建立的模型預測結果最佳（=0.728，RMSECV=1.205），與無光譜預處理方法模型預測結果相比，RMSECV降低了32.1%，可見，對原始光譜進行預處理可以有效提高光譜的信噪比，這與前人的研究結論一致[34]。但是，圖2中建立的青磚茶品質分數近紅外預測模型結果還較差，不能較為準確地預測未知青磚茶的品質分數，因此，還需要進一步篩選反映青磚茶品質的特征光譜區間，提升模型的預測效果。

圖2 不同預處理方法品質得分PLS模型結果比較Fig.2 Comparison of performance of PLS models with different pretreatment methods

2.3 品質分數預測模型建立

2.3.1 siPLS方法篩選特征光譜區間

表2 青磚茶品質分數siPLS模型結果Table 2 Prediction results obtained from siPLS calibration models for sensory score of Qingzhuan tea

應用siPLS[33]方法分別建立每2～4 個光譜子區間的預測模型，當RMSECV最小時，此時建模光譜區間即為篩選的反映青磚茶品質的特征光譜區間，所得結果見表2。從表2可以看出，隨著光譜區間劃分從10～24 個逐漸增長的過程中，全部應用4 個光譜區間建立PLS模型，表明4 個光譜子區間含有的建模有用信息比2 個或3 個光譜子區間波段有效信息多，因此，當全光譜劃分為一定的光譜子區間時，應用4 個子區間建立的siPLS模型預測效果最佳。隨著光譜劃分子區間數逐漸增多，建立的siPLS模型RMSECV呈現逐漸變小再逐漸增大的趨勢，當全光譜劃分為16 個子區間、選用[2 3 7 10]4 個光譜子區間波段建立模型時，RMSECV最小（0.854），此時建模的[2 3 7 10]4 個光譜子區間波段即為篩選的反映青磚茶品質的最佳光譜區間波段，對應的光譜波數分別為4 377.6～4 751.7、4 755.6～5 129.7、6 262.7～6 633.9、7 386～7 756.3 cm-1。可見，應用siPLS方法篩選的特征光譜區間只占全部光譜數據的25.00%，但模型的預測效果又得到了進一步提升，與2.2節中模型最佳結果相比，RMSECV降低了29.1%。在4 377.6～5 129.7 cm-1范圍內，是C—H鍵一級倍頻吸收區和C＝O二級倍頻吸收區；6 262.7～6 633.9 cm-1范圍內，是N—H二級倍頻吸收區；7 386～7 756.3 cm-1范圍內，是C—H鍵二級倍頻吸收區[35]。青磚茶在渥堆過程中，會發生一系列以多酚類物質為主的生化反應，產生新的化學物質，富含大量的茶多酚、兒茶素、表沒食子兒茶素沒食子酸酯（epigallocatechin gallate，EGCG）、表兒茶素沒食子酸酯（epicatechin gallate，ECG）和表沒食子兒茶素（epigallocatechin，EGC）等物質，這些物質含有大量的C—H和C＝O化學鍵；青磚茶茶湯中還含有大量的游離氨基酸，游離氨基酸對茶湯的鮮爽味具有很大的關系，與茶湯品質呈正相關，含有較多的N—H化學鍵，這些物質含有的化學鍵信息在近紅外光譜波段范圍內被siPLS方法篩選出來，可見，篩選的特征光譜區間可以有效反映青磚茶的品質[20]。因此，應用siPLS方法篩選的特征光譜區間較好反映了青磚茶的品質，與實際感官審評結果相符。

2.3.2 特征光譜區間PCA

表3 前7 個主成分貢獻率Table 3 Contribution rates of the first seven principal components

從表3可以看出，對特征光譜區間進行PCA后，前7 個主成分的貢獻率迅速降低，其中PC1貢獻率為92.33%，PC2貢獻率為4.87%，PC3貢獻率為1.95%，PC4～PC7的各個主成分貢獻率均低于1.00%；前3 個主成分的累計貢獻率為99.15%，可見前3 個主成分的信息就可以代表特征光譜區間的全部信息[36]，可用于下一步建立Jordan-Elman nets人工神經網絡預測模型。

2.3.3 人工神經網絡預測模型建立

以前3 個主成分為輸入值，以青磚茶品質分數為輸出值，應用Jordan-Elman nets人工神經網絡方法建立青磚茶品質分數近紅外光譜預測模型。在建立模型過程中，各傳遞層之間應用的傳遞函數不同，模型預測結果也不同。本實驗在建立人工神經網絡模型過程中，學習速率為0.1，比較3 種信息傳遞函數，分別為linear[-1,1]函數、logistic函數和tanh函數。模型的預測結果見表4。

表4 3 種傳遞函數人工神經網絡模型結果Table 4 Results obtained from three transfer functions of back propagation-artificial neural network

從表4可以看出，3 種傳遞函數建立的青磚茶品質分數Jordan-Elman nets人工神經網絡模型中，線性的linear函數模型預測結果最差（Rp2=0.908，RMSEP=0.525），雙曲線型tanh函數模型預測結果最佳（Rp2=0.973，RMSEP=0.386），這是由于在建模過程中，青磚茶光譜中含有的信息較為復雜，而不是單純一種物質的光譜信息，因此，線性的傳遞函數linear預測效果會相對較差；logistic函數是S型函數，表明光譜信息存在一定的非線性因素，模型預測結果較線性linear函數稍佳；tanh函數是雙曲正切函數，模型收斂速度較快，減少迭代次數，模型的預測結果在3 種傳遞函數中最佳[37]，預測模型也最穩健。

2.3.4 模型應用效果檢驗

為檢驗建立的Jordan-Elman nets人工神經網絡模型的實際預測效果，對10 個未知樣品品質分數，所得結果見圖3。

圖3 未知樣品品質分數預測結果Fig.3 Real versus predicted sensory scores for unknown Qingzhuan tea by the best back propagation-artificial neural network model

從圖3可以看出，應用最佳的人工神經網絡模型可以準確預測10 個未知樣品的品質（=0.971，RMSEP=0.393），預測結果與驗證集模型較為接近，表明在tanh傳遞函數下，應用Jordan-Elman nets人工神經網絡模型可以準確的預測青磚茶的品質。

3 結論與討論

青磚茶品質快速、無損檢測是當前的發展趨勢，有利于產品銷售時品質的實時檢測。本實驗將近紅外光譜技術、siPLS法、PCA和Jordan-Elman nets人工神經網絡相結合，建立一個穩健的青磚茶品質預測模型（=0.973，RMSEP=0.386），在不破壞樣品的前提下，幾秒鐘內就可快速、準確地預測青磚茶品質高低，為降低產品的銷售成本提供了一種新的途徑。同時，在今后應用過程中，通過利用已經篩選的特征光譜區間，剔除了大量無關的光譜信息，還可以有針對性的開發檢測青磚茶品質的近紅外光譜儀器，而不必使用全波長近紅外光譜檢測器，可以降低儀器的研發成本，有利于開發的儀器盡早投入使用。此外，為了增強模型的預測精度，還應當采集不同年份的青磚茶樣品，對現有模型數據庫進行適當擴充，增強模型的適應性。