堿熱處理生物質碳源材料比選研究

陳帥全 張馳 王印 荊肇乾

摘 要：針對人工濕地處理污水時反硝化碳源不足的問題，以玉米稈和美人蕉稈為研究對象，對其進行不同條件的堿熱預處理，并根據其浸出液連續4 d釋放的COD與TN的比值來分析選出最優的堿熱預處理條件。結果表明：玉米稈的最優處理條件為在4%氫氧化鈉溶液中，95 ℃水浴加熱0.5 h;美人蕉稈的最優處理條件為在1%氫氧化鈉溶液中，55 ℃水浴加熱0.5 h;總體上同等條件下預處理后的美人蕉稈的釋碳能力明顯高于玉米稈;最優預處理條件的美人蕉稈耗能較少，成本更低，更適合作為外加生物質碳源投放到人工濕地中。

關鍵詞：生物質碳源;堿熱預處理;釋碳性能;釋氮性能

中圖分類號：X703 ? ?文獻標識碼：A ? 文章編號：1006-8023（2020）05-0099-07

Abstract：To solve the problem of insufficient denitrifying carbon source in sewage treatment of constructed wetlands， corn stalks and canna stalks were taken as research objects to conduct alkaline heat treatment under different conditions， and the optimal alkaline heat treatment conditions were selected according to the ratio of COD and TN released by the leaching solution for 4 days. Results showed that： the optimal treatment condition of corn stalks was heating for 0.5h， at 95 °C in 4% sodium hydroxide solution. The optimal treatment condition of canna stalks was heating for 0.5h， at 55 °C in 1% sodium hydroxide solution. The carbon release capacity of pretreated canna stalks was significantly higher than that of corn stalks under the same condition. Canna stalks under the optimal pretreatment conditions consumed less energy and had lower cost， and was more suitable to be used as an additional biomass carbon source to be put into the constructed wetland.

Keywords：Biomass carbon source; alkali heat pretreatment; carbon release performance; nitrogen release performance

0 引言

處理城市生活污水離不開對反硝化反應的研究。由于反硝化反應時面臨碳源不足的問題，所以需要外加碳源來保證這一過程的正常進行。在以往的研究中甲醇、糖蜜、乙酸和乙酸鈉等常作為碳源出現，但是隨著科技的發展和人們的深入探索，發現這些物質會對人體造成不良影響并產生新的污染，已經不適用于現代科研和化工實業領域追求的環保經濟目標[1]。所以，農業廢棄物以其物美價廉、容易獲取、危害小的優勢逐漸成為專家學者們的熱門選項。邵留等[2]通過研究農業廢棄物反硝化固體碳源的優選，測量了多種農業廢棄物浸泡14 d后其浸出液中的Cu（銅）、Pb（鉛）、Cd（鎘）、Cr（鉻）金屬元素含量，結果均未檢出。從這個結果不難看出農業廢棄物用作反硝化碳源時不會造成重金屬污染，并且結合我國國情來看，具有良好的發展前景，用作反硝化碳源更符合當下的節能環保、再利用理念。

由于反硝化過程中的電子供體是一些生物質碳源，所以反應中投加的碳源種類不同，反應的速率和效果也會不盡相同[3]。植物的細胞壁有保護細胞的作用，它主要由木質纖維素組成，而木質纖維素則由纖維素、半纖維素和木質素構成[4]。為了獲得更好的反硝化效果，常對碳源進行預處理。常用的處理方法有物理方法，如剪切和研磨、微波和超聲波處理等;化學方法，如酸或堿水解法、臭氧分解法和有機溶劑法等;生物方法，如使用白腐菌等能夠分解木質素的微生物來提高木質素的降解率。堿熱處理屬于其中一種，其主要作用機理是破壞碳源的半纖維素和木質素的內部酯鍵，使得木質素和碳水化合物發生結構性的分離，除此以外木質素本身的內部結構也在處理過程中發生了改變，出現溶解的現象，從整體上看，碳源在預處理后發生膨脹，促使其內部表面積增大，導致聚合度和結晶度下降[5]。所以固體碳源經堿熱處理后，半纖維素和木質素的含量會有一定程度上的降低，但是纖維素含量的增加，能夠為反硝化反應提供充足碳源，滿足反硝化細菌對有機碳的需求，從而強化脫氮效果[6]。

本研究選取玉米稈和美人蕉稈為實驗對象，對其進行堿熱處理，分析不同實驗條件下的碳氮釋放及耗能，比較選出最優預處理條件，為碳源的研究作出補充。

1 材料和方法

1.1 實驗材料

本實驗采用江蘇連云港生產的玉米稈和黃花美人蕉，去除葉片雜質，用去離子水洗凈后，在55 ℃條件下烘干。玉米稈和美人蕉稈都切成3 cm左右，稱重備用。

1.2 實驗設計

根據正交試驗表 （表1） 對兩種材料進行堿熱預處理，考察了NaOH（氫氧化鈉）濃度、浸泡時間和溫度3個因素對玉米稈和美人蕉稈COD（化學需氧量）、TN（總氮）釋放性能的影響。每個因素選取3個水平，即：NaOH質量分數設為1%、2%、4%;浸泡時間設為0.5、1、3 h，加熱溫度設為55、75、95 ℃。同時設置空白對照組，即不對兩種材料做任何預處理。

將不同堿熱處理和未處理的玉米稈和美人蕉稈用去離子水洗凈，放入烘箱烘干，每次處理分別稱取5 g玉米稈和5 g美人蕉稈放入帶塞錐形瓶中，加入2 000 mL去離子水，在同一溫度條件下密封保存，在第24、48、72、96 h 取水樣測定材料水溶液中COD和TN的濃度。

1.3 試驗方法

實驗過程中測定的水質指標分析方法均按照《水和廢水監測分析方法》要求：COD采用重鉻酸鉀法;TN采用過硫酸鉀氧化紫外分光光度法[7]。

儀器：L5S型紫外可見分光光度計，RM-220型超純水機，FA 2004 B型電子天平，GZX-9140 MBE型電熱鼓風干燥箱，YX 280型壓力蒸汽滅菌器，HH-2數顯恒溫水浴鍋。

2 結果與分析

2.1 兩種碳源的不同預處理方法的釋碳與釋氮分析

2.1.1碳源釋碳性能分析

圖1和圖2為經過9種不同堿熱預處理后的玉米稈與美人蕉稈釋碳情況。從整體上看，經過預處理后的兩種植物的釋碳量與未處理的相比均有不同程度的增長，并且縱觀圖中曲線可以發現，每一種處理方法下的COD釋放規律都比較相似：初期增長速率較快，到了中后期就變得逐漸平穩。由圖1玉米稈的釋碳情況可知，8號的處理效果最好，其釋碳量在各測量時間點都是9種中的最大值，并且在96 h達到最大值642 mg/L。除此以外，3號、5號和6號在實驗周期內的釋碳量較為接近，曲線上有重疊部分，在96 h，它們的COD濃度分別為478、482、489 mg/L。從圖2可以看出，9號預處理的釋碳效果最好，在96 h其COD濃度可達710 mg/L，是兩種材料在實驗期間的最大值。另外，從曲線上可以將7號和8號，3、4、5、6號看成兩組，組內各成員的COD釋放量接近，曲線上表現為有重疊交差的部分，兩組最后的濃度分別穩定在576 、510 mg/L。

從所得數據來看，美人蕉稈的最大COD濃度大于玉米稈，并且它的整體釋放趨勢更加穩定。在反硝化過程中，最先被利用的是纖維素類碳源中的可溶性碳源以及易溶于水的有機物，到了后期纖維素、半纖維素以及木質素會開始分解釋放，但是這3者的交聯纏繞以及植物的晶體結構會不利于碳源的分解利用[8]。并且木質素是一種高分子芳香族化合物，會阻礙纖維素的水解，它本身也較難分解。已有研究表明，NaOH有較強的脫木質素和降低結晶度能力，對于玉米秸稈有較好的預處理效果[9]。趙晶等[10]研究了NaOH 預處理對玉米秸稈纖維結構特性和酶解效率的影響，結果表明，隨著 NaOH 預處理溫度的升高，木質素能夠有效脫除，而纖維素和半纖維素比例會增加。從兩者的組成成分來看，玉米秸稈內的纖維素含量在37%左右，木質素的含量約為17%，半纖維素占比在20%[11];而美人蕉秸稈的纖維素、半纖維素和木質素含量分別為21%、31%、9%[12]，所以美人蕉稈的木質化程度更低。并且在處理材料的過程中，美人蕉稈更易被裁剪，玉米桿有較堅硬的外殼。所以在用NaOH做預處理的過程中，美人蕉稈內的纖維素更容易被打開，碳源釋放比起玉米稈更容易。那么進入實驗后期，美人蕉稈的釋碳量會大于玉米稈，也就造成了美人蕉稈的最大COD濃度大于玉米稈，并且整體釋放趨勢更加穩定的結果。

在污水處理過程中，人工濕地的妥善運用有著重要影響。一般來講，人工濕地主要通過植物吸收、底部填料吸附和微生物的代謝活動這3種方式來降解水中的有機物[13]。廣大學者普遍認為，釋碳性能更穩定的固體碳源投加于人工濕地的量更容易調控，且在作為人工濕地碳源的同時還可以作為生物載體[14]。所以從釋碳角度分析，美人蕉稈更具優勢。

2.1.2 釋氮能力分析

圖3給出了預處理后的玉米稈釋氮規律。從圖3中可以看出，這9種堿熱處理和空白對照的玉米稈在96 h內的釋氮量都表現為急劇上升的趨勢，并且總體的TN濃度值都處于較高水準：在96 h的最高濃度為4.12 mg/L，并且僅有一組最后的濃度處于2.5 mg/L以下。另外，未處理的玉米稈浸出液TN濃度在前2 d的增長最為迅速，并且最后在96 h的濃度值也處于前列。從圖4中可以看出，美人蕉稈的釋氮情況與玉米稈的差異較大，呈現出較為穩定的TN釋放狀態，具體表現為：實驗前期釋氮迅速，后期已經穩定，曲線波動幅度較小。在不同預處理方法下，浸出液的TN最高濃度為4.01 mg/L，最低為1.29 mg/L。其中，未處理的美人蕉稈最后的TN濃度值穩定在1.61 mg/L，而1號和2號的值最后都比它低。并且美人蕉稈的TN濃度值總體上低于玉米稈。

牛文娟[15]在農作物秸稈的組成成分研究中發現：玉米稈這類秸稈材料中含有較高的粗蛋白，而粗蛋白中的氮元素使其浸出液中的氮元素濃度偏高。因此可以推斷出，在實驗期間，玉米稈中的粗蛋白一直處于快速分解釋放的狀態;并且與未處理的相比，堿熱處理并未使得釋氮量增加，反而起到了抑制效果，造成這一現象的原因可能是堿熱處理破壞了蛋白質結構，使其失活難以分解。除此以外，也可以看出美人蕉稈中的粗蛋白含量較少，堿熱處理促進了氮元素的釋放。使用植物秸稈作為碳源時，釋氮量不是越高越好。因為隨著植物體的分解，其體內的N、P 等元素釋放到水中，會一定程度上加重水體負擔。已有研究發現：水中的氮磷污染物含量較高時，易造成水體富營養化，對湖泊和周圍環境的自凈能力帶來較大的負荷并產生一定的生態毒性[16]。因此釋放氮的含量越少的碳源，從生物脫氮碳源利用角度來說對水質的凈化效果越好[17]。因此，美人蕉稈在這一方面更具優勢。

2.1.3 兩種碳源浸出液碳氮比值分析

由圖5可知，就整體而言，隨著時間的推移，玉米稈的C/N呈下降的趨勢。結合孫建民[18]對固體碳源補給強化人工濕地脫氮研究，固體碳源浸泡液的C/N 值在 0～6 d呈下降趨勢。可以推測造成這一現象的主要原因是：隨著時間的推移，植物表面的可溶性有機物不斷減少，纖維素、半纖維素和木質素等物質開始緩慢分解，使得COD的釋放速率變慢，而在這個過程中氮的釋放仍舊處于較高水平。其中4號和8號的C/N相比其他幾種要更高一些，綜合釋碳釋氮趨勢看，8號的釋碳能力一直是最好的，釋氮能力相比4號在中后期也更為穩定，所以8號更具優勢。

由圖6可以看出，美人蕉稈浸出液的碳氮比在整體上表現為：在實驗前期下降，后期有一定程度的上升。在實驗周期內，1號的碳氮比明顯高于其他處理的美人蕉稈，在24 h，其數值最大，為323。從前文的數據來看，1號的釋碳能力并非最優，處于中等水平，而釋氮能力在9種中是最低水準，因此C/N比值較大。碳氮比一直是污水處理中的重要指標。有研究表明，C/N對反硝化過程有一定程度的影響，具體表現為，C/N越大會導致反硝化反應加快，而亞硝酸鹽氮的積累則會減少[19]。但是當碳氮比超過一定范圍，反而會產生消極影響。因為COD濃度較高時，其降解會利用許多的DO（溶解氧），進而使得DO快速下降，抑制了氨氮的硝化作用，減少了反硝態氮的產生[20]。

圖7為兩種植物經過9種堿熱處理后的質量損失比重。由圖7可以看出，經過預處理后，兩種材料都有不同程度的質量損失，并且美人蕉稈的損失整體上要大于玉米稈。其中，4號美人蕉稈的質量損失達到了35%，遠遠大于相同條件下的玉米稈的損失，并且也是美人蕉稈中的最大值。另外，美人蕉稈的4號和7號，玉米稈的4、5、7號的質量損失都較大。已有研究表明，溫度和一定濃度的堿會破壞植物結構。因為高溫在影響半纖維素水解的同時，也會導致部分可利用COD碳源流失;而高濃度的堿會溶解部分半纖維素，打破纖維素與木質素之間的連接，從而造成了比較大的質量損失[21-23]。結合前文來看，美人蕉稈的木質素和纖維素含量更低，

木質素的屏蔽和阻礙作用受到限制，所以在堿熱處理的作用下，美人蕉稈的內部結構更易被破壞，進而造成更多的質量損失，所以在圖表中表現為美人蕉稈的損失整體上要大于玉米稈的。

2.1.4 正交實驗結果分析

本實驗對玉米稈和美人蕉稈的預處理方案采用了L9（33）正交設計，最終結果見表2。k1、k2、k3表示3個因素分別在3個狀態下對第4 d C/N這個指標的影響，極差R體現了各個因素對試驗指標的影響程度大小。因此由表2中的數據分析可知，3個因素對玉米稈的影響大小順序為：加熱溫度、浸泡時間、NaOH濃度;對美人蕉稈的影響大小順序為：浸泡時間、NaOH濃度、加熱溫度。從第4 d C/N來看美人蕉稈在這一指標下表現較好的是1號：浸泡0.5 h，1%NaOH，加熱溫度55 ℃。其數值遠大于其他幾種預處理的美人蕉稈，并且1號的質量損失更小。而玉米稈各因素中較佳的水平條件是95 ℃、0.5 h、4%和95 ℃、1h、2%，即8號和4號。不考慮次要因素NaOH濃度的影響，在95 ℃下，當浸泡時間從0.5 h增加到1 h，玉米稈的釋碳量反而有所減少，并且質量損失有一定程度的增加。可見，高溫浸泡加熱時間過長會使得部分可利用碳源流失。所以玉米稈的最佳處理條件為8號：使用4%NaOH，在95 ℃下浸泡加熱0.5 h。

3 結論

（1）同等質量未經處理的玉米稈和美人蕉稈浸出液中，后者的COD濃度更大，TN濃度更小，且美人蕉稈COD和TN的釋放相比玉米稈能更快地達到一種平穩狀態。是相對更理想的碳源投加材料。

（2）玉米稈的C/N整體上呈下降趨勢，而美人蕉稈的C/N在實驗前期下降，但在實驗后期卻有一定幅度上的增長。在數值上，美人蕉稈的C/N整體上比玉米桿的偏大。

（3）兩種碳源的釋碳情況相似，都表現為：前期增長快速，中后期逐漸平穩。玉米稈的釋氮量在實驗期間一直處于上升狀態，而美人蕉稈的釋氮量則比較穩定，在實驗期間變化幅度較小。

（4）玉米稈堿熱處理的最優條件為4%NaOH，95 ℃加熱0.5 h;美人蕉稈堿熱處理的最優條件為1%NaOH，55 ℃加熱0.5 h。從經濟角度來看，玉米稈更便宜和容易獲取;從能量消耗角度看，美人蕉稈處理條件更加節能;從結構上來看，玉米稈更加疏松多孔，預處理后容易軟化塌陷，增加了堵塞裝置的可能，所以綜合考慮下，美人蕉經最優預處理條件后是更適合作為外加碳源投放進人工濕地的材料。

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