錳鋁榴石的顏色三要素特征

黎嘉寶

中國地質大學（北京）珠寶學院，北京 100083

引言

錳鋁榴石為石榴石族礦物中的重要品種之一，常見橙—橙紅色，其中具有明艷橙色者由于顏色接近芬達汽水而被稱為“芬達石”，頗受市場追捧。錳鋁榴石最早發現于德國的巴伐利亞Spessart 地區，其最著名的產地為亞美尼亞的Rutherford 礦區及美國的弗吉尼亞州。此外，在坦桑尼亞、巴西、斯里蘭卡等地，以及我國福建、廣東和新疆阿爾泰地區均有錳鋁榴石產出[1,2]。

顏色是彩色寶石質量評價中最重要的因素之一，精確描述寶石顏色是對其進行顏色分級的關鍵步驟[3]。近年來，不少學者開始嘗試利用測色儀器對寶石顏色進行定量測量，并利用統計學方法對樣品的顏色數據進行分析，從而對其進行更為科學客觀的分級評價[4-6]。為促進錳鋁榴石分級標準的建立和完善，本文基于CIE 1976 L*a*b*均勻色空間[7]對錳鋁榴石樣品顏色進行定量表征，分析其顏色特征，為錳鋁榴石的顏色質量評價提供一定的理論依據。

1 錳鋁榴石的晶體結構及顏色成因

石榴子石族礦物的化學通式為A3B2(SiO4)3，其中A位上通常為Mg2+、Fe2+、Mn2+、Ca2+等二價陽離子；B 位上通常為Al3+、Fe3+、Cr3+等三價陽離子[8]。在其晶體結構中，A 位上的二價陽離子配位數為8，形成AO8十二面體；B 位上的三價陽離子配位數為6，形成BO6八面體；Si 的配位數為4，形成SiO4四面體[9]。錳鋁榴石的主要化學成分為Mn3Al2(SiO4)3，其中Mn2+通常被Fe2+或Mg2+替代，Al3+常被Fe3+替代，因而自然界中常見錳鋁榴石與鎂鋁榴石、鐵鋁榴石的固溶體[10]。

圖1 石榴石晶體結構示意圖Fig.1 Schematic diagram of garnet crystal structure

錳鋁榴石為自色寶石，其致色元素為錳元素（Mn）和鐵元素（Fe），不同致色元素引起的能級躍遷情況不同[12]。錳元素在石榴石中以二價態的形式存在于石榴石結構的A位上，其外層電子構型為3s23p63d5，即在3d 軌道上存在5 個未成對電子[13]。如圖1 所示，石榴石結構中的SiO4四面體與BO6八面體之間存在以二價陽離子為中心的空隙，可將此空隙視為畸變立方體。Mn2+處于畸變的立方體配位場中，在配位陰離子的影響下，其外層的3d 軌道發生能級分裂，當受到一定的電磁輻射時，d 電子就會在不同能級軌道之間發生d-d 電子躍遷，并在藍紫區產生強吸收，從而使錳鋁榴石呈現鮮艷的橙色[14]。若錳鋁榴石中的部分Mn2+被Fe2+替代、Al3+被Fe3+替代，則Fe2+和Fe3+也會發生d-d 電子躍遷，其中Fe3+在紫區產生較強的吸收，Fe2+則從綠區到近紅外區產生一系列吸收。Fe2+和Fe3+之間還會發生價間電荷轉移躍遷，并在藍紫區產生強吸收。在Fe2+和Fe3+的共同影響下，錳鋁榴石的顏色可能偏向紅色調[15]。上述致色離子的電子躍遷類型及在可見光范圍內產生的理論峰值詳見表1。

表1 錳鋁榴石致色離子的電子躍遷類型及理論峰值指派Table 1 Types of electronic transitions and theoretical peak assignment of chromogenic ions in spessartine

2 樣品及研究方法

2.1 樣品描述

本文共選用38 顆錳鋁榴石樣品，均為橢圓形刻面寶石，重量在1～3 克拉之間，凈度較高、包裹體肉眼難見，顏色均勻、不同樣品之間的顏色從紅色調至黃色調逐漸過渡。

根據色度學理論[16]，橙色的色調角h°在（36°，72°）之間。當色調角在（36°，48°）之間時，色調為橙紅色；當色調角在（48°，60°）之間時，色調為橙色；當色調角在（60°，72°）之間時，色調為橙黃色。利用測色儀測得樣品顏色的色調角h°，并據此將樣品分為三類，分別為橙紅色樣品13 顆（RO 01～RO 13）、橙色樣品17 顆（O 01～O 17）和橙黃色樣品7 顆（YO 01～YO 07），分類結果與肉眼觀察效果一致。部分樣品圖片見圖2。

圖2 本文研究所用的部分錳鋁榴石樣品Fig.2 Some of the spessartine samples used in this study

2.2 測試儀器與條件

采用島津UV-3600 紫外可見光分光光度計對樣品進行紫外—可見光光譜測試，測試條件如下：反射法，測試范圍為300～900nm，光源轉換波長為300nm，光柵轉換波長為900nm，檢測器轉換波長為900nm，采樣間隔0.5s；環境條件為室溫。本測試在中國地質大學（北京）寶石學實驗教學中心進行。

采用X-rite SP62 便攜式積分球式分光光度計對樣品進行顏色測量，測量條件如下：反射，排除鏡面反射，10°視場角，測試孔徑4mm，測量時間＜2.5s，測量波長范圍400～700nm，波長間隔10nm；環境條件為D65（6504K）標準光源[17]照明，白色背景；測量樣品的L*、a*、b*、C*、h*值，每個樣品測量三次，取平均值。

3 結果與討論

3.1 錳鋁榴石的紫外—可見光光譜特征

對全部38 顆樣品進行紫外-可見光分光光度計測試，共獲得38 組紫外—可見光光譜數據。為方便觀察和分析，選取各色調樣品中的典型光譜進行作圖，如圖3。

圖3 不同色調錳鋁榴石的紫外—可見光光譜特征Fig.3 Ultraviolet-visible spectrum characteristics of spessartine with different hues

由圖3 可見，所有樣品均吸收藍紫光和部分綠光，透過紅光，從而呈現出鮮艷的橙色。在三條譜線中，橙紅色調樣品的光譜表現為藍紫區全部吸收；橙色調樣品表現為紫區全部吸收，藍區460nm、480nm 和綠區526nm 處有強而寬的吸收峰；橙黃色調樣品表現為紫區全吸收，但藍區460nm、480nm 和綠區526nm 處的吸收峰有所減弱，變為強而窄的吸收峰。通過比對可知，錳鋁榴石樣品呈現出不同的色調，取決于其對藍綠區的吸收強度。

如上文所述，錳鋁榴石由Mn2+和Fe 離子致色。其中，與Mn2+相關的吸收分布于藍紫區，與Fe3+相關的吸收分布于紫區，與Fe2+相關的吸收分布于綠區—近紅外區。在圖3 中，460nm 附近的吸收峰為Fe2+和Fe3+之間的價間電荷轉移躍遷（Fe2++Fe3+→Fe3++Fe2+）所致；480nm 附近的吸收峰為Mn2+的d-d 電子躍遷（6A1→4T1(G)）所致；526nm 附近的吸收峰為Fe2+的d-d 電子躍遷（5Eg→3E1g(3H)）所致。在橙黃色調樣品中，與Fe2+相關的吸收峰強度顯著降低，而對藍綠區的吸收減弱，由此推測錳鋁榴石中Fe2+含量降低將使其呈現黃色調，反之，當Fe2+含量增加時則使其呈現出紅色調。

3.2 錳鋁榴石的顏色定量表征

利用X-rite SP62 便攜式積分球式分光光度計對全部38 顆樣品進行顏色測量，共獲得38 組顏色數據，見表2。

表2 D65 標準光源下38 顆樣品的顏色參數Table 2 Color parameters of 38 samples under D65 standard light source

續表2Continued Table 2

由表2 可知，所有樣品的L*值在（48.07，75.87）之間、a*值在（20.00，35.31）之間、b*值在（26.04，50.44）之間、C*值在（40.30，58.11）之間、h°值在（39.02，63.76）之間。

基于CIE 1976 L*a*b*均勻色空間的平面色品圖建立直角坐標系，橫坐標為a*軸，正負值分別代表紅色和綠色；縱坐標為b*軸，正負值分別代表黃色和藍色。將所有樣品的a*、b*值在該坐標系中投點，如圖4。在圖4 中，從原點到各點的長度代表該樣品的彩度，即C*值；各點與原點的連線和a*軸正半軸的夾角代表該樣品的色調角，即h°值[18,19]。在平面投點的基礎上，增加一條垂直于該平面的坐標軸L*軸，代表明度，將所有樣品的L*值在該坐標系中進行投點，如圖5。

從圖4 和圖5 中可以看出，所有樣品的顏色均為不同程度的橙色。將各個參數分別制作直方圖和概率密度曲線，如圖6。

圖4 樣品顏色平面投點圖Fig.4 The plane projection point chart of sample color

圖5 樣品顏色在L*a*b*色空間分布情況Fig.5 The distribution of sample color in L*a*b* color space

圖6 樣品L*、a*、b*、C*、h°值分布情況Fig.6 L*、a*、b*、C*、h° value distribution of samples

通過圖6 可以觀察到各個參數的分布情況，其中L*值的分布很好地符合正態分布。由上文可知，錳鋁榴石的紅色調與Fe 離子含量有關。在自然界中，錳鋁榴石與鐵鋁榴石可以發生完全類質同象，即Mn2+和Fe2+可以以任意比例相互替代，形成連續的類質同象系列，因此，理論上錳鋁榴石的a*、b*值分布也應為連續且符合正態分布的。然而在圖6-b、6-c 中，a*值在（25.00，26.33）范圍內、b*值在（35.00，37.50）范圍內均存在數據的缺失，說明由于本文的實驗樣品有限，未能完整地涵括自然界中錳鋁榴石的全部顏色，但由于數據缺失的范圍較小，對本文的寶石色度學研究影響不大。

3.3 錳鋁榴石的顏色相關性分析

將所有樣品的顏色數據導入SPSS 22 軟件中，利用雙變量相關分析對L*、a*、b*、C*、h°等五個參數兩兩之間的關系進行分析。利用Pearson 相關系數（r）來衡量兩個參數之間的線性關系，r 的絕對值越大表明相關性越強。通常情況下認為，r 的絕對值在0.8～1.0 之間時表示極強相關，在0.6～0.8 之間時表示強相關，在0.4～0.6 之間時表示中等程度相關，小于0.4 時表示弱相關或無相關[20]。

3.3.1 彩度C＊與a＊、b＊的相關性

如上文所述，彩度C*值即為各個投點到原點的距離，其數值大小由a*、b*值決定。分別以a*、b*為自變量，以C*為因變量作投點圖，并通過線性擬合獲得擬合曲線及相關系數，如圖7 和圖8。

圖7 C*與a*的相關性Fig.7 Correlation between C* and a*

圖8 C*與b*的相關性Fig.8 Correlation between C* and b*

如圖所示，所有樣品的C*值與a*值幾乎無相關性，而與b*值呈極強的線性正相關（r =0.927）。由此可以判斷，錳鋁榴石的彩度主要受黃色飽和度的影響，隨著黃色飽和度的增加，其彩度值越大。

3.3.2 色調角h°與a＊、b＊的相關性

如上文所述，色調角h°即為各點與原點的連線和a*軸正半軸的夾角，其數值大小也由a*、b*值決定。分別以a*、b*為自變量，以h°為因變量作投點圖，并通過線性擬合獲得擬合曲線及相關系數，如圖9 及圖10。

圖9 h°與a*的相關性Fig.9 Correlation between h° and a*

圖10 h°與b*的相關性Fig.10 Correlation between h° and b*

如圖所示，所有樣品的h°值與a*值呈強的線性負相關（r = -0.729），而與b*值呈極強的線性正相關（r =0.896）。由此可以判斷，錳鋁榴石的色調受a*值與b*值的共同影響，且主要受b*值的影響。

3.3.3 明度L＊與C＊、h°的相關性

明度L*作為一個獨立的維度，其數值與a*、b*值的大小無關，但與C*、h°可能存在一定的相關關系。分別以C*、h°為自變量，以L*為因變量作投點圖，并通過線性擬合獲得擬合曲線及相關系數，如圖11 及圖12。

圖11 L*與C*的相關性Fig.11 Correlation between L* and C*

圖12 L*與h°的相關性Fig.12 Correlation between L* and h°

如圖所示，所有樣品的L*與h°存在極強的正相關關系（r =0.949），而與C*之間存在無明顯的相關關系（r =0.590）。說明對于錳鋁榴石，明度主要與色調角有關，隨著色調角由紅色調向黃色調轉變，其明度會有所增加，而明度受彩度的影響不大。

4 結論

錳鋁榴石的主要化學成分為Mn3Al2(SiO4)3，其中Mn2+通常被Fe2+或Mg2+等離子替代，Al3+常被Fe3+替代。在錳鋁榴石的紫外—可見光光譜中，與Mn2+相關的吸收分布于藍紫區，與Fe3+相關的吸收分布于紫區，與Fe2+相關的吸收分布于綠區—近紅外區。Mn2+使錳鋁榴石主要呈現橙色，而Fe2+、Fe3+含量增加則可能會使錳鋁榴石的顏色偏向紅色調。錳鋁榴石呈現出不同的色調，取決于其對藍綠區的吸收強度。

本文所用樣品的顏色均為不同程度的橙色，其L*值在（48.07，75.87）之間、a*值在（20.00，35.31）之間、b*值在（26.04，50.44）之間、C*值在（40.30，58.11）之間、h°值在（39.02，63.76）之間。樣品的彩度主要受黃色飽和度的影響，隨著黃色飽和度的增加，其彩度值也增加；其色調受a*值與b*值的共同影響，且b*值對其影響更大；其明度主要與色調角有關，隨著色調角由紅色調向黃色調轉變，其明度會有所增加，而明度受彩度的影響不大。

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