通過地質聚合反應共同固結磷礦浮選尾礦與爐渣

吳 潔 饒 峰 印萬忠

（福州大學紫金礦業學院，福建 福州 350108）

磷尾礦是磷礦經選別作業后產生的固體廢棄物，每100萬t磷礦大約會產生30萬～40萬t磷尾礦，我國每年磷尾礦的產出量近700萬t［1］。目前，國內外對于磷尾礦綜合利用的方法有［2］：對尾礦進行再選進一步提取其中的有用組分，作為礦山采空區的充填料；利用尾礦生產建筑材料；制造肥料。磷尾礦用于生產建筑材料的利用量約占其利用總量的40%，將磷尾礦應用于水泥方面已有一定的研究［3］。地質聚合物是一種具有三維無定型微觀結構的硅鋁酸鹽混凝土［4］，利用有活性的硅鋁酸鹽礦物或工業廢棄物，在堿激發劑的作用下，原材料中的硅氧鍵和鋁氧鍵斷裂分解成硅、鋁正四面體單體，這些硅、鋁四面體單體重組為低聚物，通過聚合反應形成Si—O—Al和Si—O—Si組成的網狀凝膠結構，并最終固化為地質聚合物［5］。地質聚合物由于其優良的環保性能可作為一種取代普通硅酸鹽（OPC）水泥的替代品引起了人們的廣泛關注［6］。

高爐礦渣是一種固體廢棄物，是煉鐵廠產生的副產品，目前，只有少量爐渣應用于生產建筑材料［7］，其巨大的堆存量對環境及生命安全造成了潛在威脅。爐渣富含活性物質，是用來制備地質聚合物的優良原料。以磷尾礦及爐渣為原料制備地質聚合物，不僅可以充分利用工業固體廢棄物使其得到有效回收利用，又可以減少其堆存量，從而減輕環保壓力，是實現可持續發展的有效途徑。本文以磷礦浮選尾礦為原料，以氫氧化鈉作為激發劑，探索磷尾礦的活性，再加入爐渣研究其對磷尾礦制備地質聚合物的影響，并分析其反應機理，為磷尾礦及爐渣的綜合利用提供一定參考。

1 試樣與試劑

試驗所用的磷礦浮選尾礦來自云南晉寧，高爐爐渣來自唐山鋼鐵冶煉廠。經激光粒度分析儀測試得磷尾礦粒度d50和d85分別為36.47 μm、79.43 μm，爐渣粒度d50和d85分別為11.18 μm、26.30 μm。磷尾礦及爐渣的X射線衍射圖譜（XRD）及X射線熒光光譜（XRF）分析如圖1及表1所示。

圖1表明：磷尾礦主要礦物成分為石英、金云母、氟磷灰石；而爐渣在2θ為25°～35°呈現出無定型峰。

表1表明：磷尾礦SiO2含量為57.2%，Al2O3含量為 9.11%，CaO含量為 11.3%；爐渣 SiO2含量為30.57%、Al2O3含量為15.09%，CaO含量為38.55%。

試驗所用堿激發劑為分析純的氫氧化鈉，所用水為去離子水。

2 試驗方法

2.1 磷尾礦基地質聚合物制備方法

取90 g磷尾礦樣品，氫氧化鈉用量為磷尾礦質量的12%，先將磷尾礦與氫氧化鈉攪拌均勻，分別在400℃、500℃、600℃、700℃及800℃馬弗爐中煅燒2 h，升溫速率為10℃/min，待溫度降至室溫后取出。在控制液固比為0.4的條件下，加入去離子水至堿熱活化處理后的磷尾礦中，人工攪拌10 min后將混合物倒入20 mm×20 mm×20 mm的鋼制立方體模具中，模具經振蕩臺振蕩5 min使氣泡逸出，用密封袋將模具密封后在60℃下養護6 h，并繼續在室溫下養護14 d后測試磷尾礦基地質聚合物的機械強度及微觀結構。

2.2 添加爐渣磷尾礦地質聚合物制備方法

分別添加磷尾礦質量分數10%、20%、30%、40%、50%的爐渣與堿熱活化處理的磷尾礦一起制備地質聚合物，控制上述條件不變，測試添加爐渣后磷尾礦基地質聚合物的機械強度及微觀結構。

2.3 地質聚合物性質測試

采用XRD（Empyrean DY1602，Netherlands）、FT?IR（Nicolet 50，USA）SEM（Quanta 250，Japan）和NMR（Brucker AVANCE III 500，Switzerland）測試地質聚合物的性質。

3 試驗結果與討論

3.1 磷尾礦基地質聚合物的抗壓強度

圖2所示為不同堿熱活化溫度處理下磷尾礦基地質聚合物的抗壓強度。

從圖2可知，隨著堿熱活化處理溫度從400℃升高到800℃，磷尾礦基地質聚合物的抗壓強度呈現先增大后減小的趨勢，在堿熱活化處理溫度為600℃時，抗壓強度達到最大，為2.4 MPa，隨著溫度進一步升高，抗壓強度逐漸降低。為了探索堿熱活化處理對磷尾礦基地質聚合物機械性能的影響，采用未通過堿熱活化處理的磷尾礦（未煅燒，僅加12%NaOH）制備成參照樣品對比，發現在同樣的制備條件下參照樣品不能固化。這表明堿熱活化處理增強了磷尾礦在地質聚合反應中的活性。當溫度超過600℃時，磷尾礦基地質聚合物的抗壓強度下降，說明磷尾礦的活性降低。

3.2 堿熱活化處理提高地質聚合物機理研究

為進一步探索堿熱活化處理對磷尾礦活性的影響，對不同堿熱活化溫度下處理的磷尾礦進行XRD分析，結果如圖3所示。

從圖3可知，增加煅燒溫度時，磷尾礦中金云母緩慢分解，當溫度增加到600℃時金云母完全分解，同時，伴隨著越來越多的硅鋁酸鈉生成。這是因為在堿熱活化處理過程中，NaOH夾雜在鋁硅酸鹽結晶相中，NaOH在熔融狀態下產生的［Na?H2O］+簇增加了驅動力，促進了金云母的分解并形成了鋁硅酸鈉［8］，從而增加了磷尾礦的活性。另外，當溫度增加時，石英的特征峰也緩慢降低。然而，當處理溫度增加到700℃和800℃時，由于氫氧化鈉的助融作用，經過堿熱活化處理的磷尾礦出現了燒結現象，形成了致密的結構，這影響了在地質聚合反應中可溶性硅鋁酸鹽的溶解，影響了磷尾礦的活性，從而導致磷尾礦基地質聚合物抗壓強度的迅速下降。

在研究地質聚合物的微觀結構時，29Si核磁共振波譜在研究它們的短程有序和分子結構方面被廣泛應用［9］。由于地質聚合物凝膠中Si的光譜分辨率不足，需要通過高斯峰對圖譜進行卷積來分離并定量Qn（mAl）的種類（0≤m≤n≤4，m，n為整數）［10］。有報道提出在地質聚合物凝膠中，當所有的硅和鋁都是四面體配位時，n=4［11］。圖4給出了磷尾礦原材料及在400℃、600℃堿熱活化處理下的29Si核磁共振波譜。在磷尾礦原材料中，-107×10-6處的尖峰代表石英［12］。經活化處理的磷尾礦中，-92×10-6，-86×10-6及-74×10-6處的共振峰分別表示存在于其中金云母中 的 Q3（0Al），Q3（1Al）及 Q3（2Al）［13］。 共 振 在 -87 ×10-6，-77×10-6及-72×10-6處的共振峰分別對應著Q2，Q1，Q0的強度逐漸增強［14，15］。這是因為 Q4和 Q3經活化分解促進了具有更低交聯度的Q2、Q1和硅鋁酸鈉（Q0）的生成。由于其具有更低的交聯度，它們在地質聚合反應中表現出更高的活性。

3.3 爐渣對磷尾礦基地質聚合物抗壓強度的影響

雖然磷尾礦經堿熱活化處理后在一定程度上增加了活性，但是所得地質聚合物的抗壓強度較低。因此在原材料中加入10%～60%的爐渣以對磷尾礦基地質聚合物進行改性，爐渣含有大量具有活性的SiO2、Al2O3、CaO，能夠為活性較小的磷尾礦提供具有活性的原料，從而改善其機械性能。爐渣用量對地質聚合物抗壓強度的影響見圖5。

從圖5可知，隨著爐渣用量的增加，磷尾礦基地質聚合物的抗壓強度呈現先增大后小幅減小的趨勢，且當爐渣用量為50%時，抗壓強度達到最大值30.48 MPa，對比不加爐渣時的抗壓強度（2.4 MPa），增加了12.7倍。這說明加入爐渣可以明顯改善磷尾礦基地質聚合物的機械性質。

3.4 爐渣增強磷尾礦基地質聚合物機械性能的機理研究

圖6為爐渣不同用量磷尾礦基地質聚合物的XRD圖譜。

從圖6可以看出，隨著爐渣用量的增加，來自磷尾礦的石英和氟磷灰石的峰的強度逐漸減弱。在加入爐渣的磷尾礦基地質聚合物中，可以觀察到在2θ=29.3°處的峰逐漸增強，表明加入爐渣后的地質聚合物中有C—（A）—S—H凝膠產生［16］。這種凝膠的產生正是地質聚合物機械性能增強的原因。

圖7給出了添加不同量的爐渣的磷尾礦基地質聚合物的紅外光譜分析結果。

從圖7可以看出：3 460 cm-1和1 651 cm-1處的吸收峰是由于H—O—H的伸縮振動和彎曲振動引起的，這可能是由于地質聚合物中含有一定量的結合水或者一些自由水分子被包覆在地質聚合物的空隙里。797 cm-1處的吸收峰是石英中Si—O鍵振動引起的［17］。隨著爐渣用量的增加，石英用量的減少，導致Si—O 振動減弱。在1 041 cm-1，690 cm-1和 463 cm-1左右的吸收峰分別是由于Si—O—Si鍵的不對稱伸縮振動、對稱伸縮振動以及彎曲對稱振動引起的。由于地質聚合物的生成［4］和一些鋁硅酸鹽礦物（如金云母）的存在，隨著爐渣用量的增加，在948 cm-1處出現吸收峰［16］，并在爐渣添加量為50%時達到最大，表明C—（A）—S—H的生成。然而抗壓強度在爐渣添加量為50%時達到最大，這可能是因為惰性磷尾礦在其中起到的成核作用，導致了強度的增強。

從圖8的SEM圖可以看出，當爐渣用量為10%時，地質聚合物呈現疏松多孔且有許多未反應顆粒存在的狀態，當爐渣的用量增加至40%時，地質聚合物呈現致密的狀態，且此時幾乎沒有未能反應的顆粒。這表明爐渣的加入可以促進磷尾礦基地質聚合物的充分反應，并改善其機械性能。

4 結論

（1）磷尾礦中含有大量的石英和極少量的粘土礦物，因此在地質聚合反應過程中的活性很低，若不進行堿熱活化處理則不能固化。

（2）磷尾礦在經過堿熱活化處理之后具有了一定的活性，能夠固化成有較低機械強度的地質聚合物。加入富含活性物質的爐渣可以明顯改善磷尾礦基地質聚合物的機械性能，使其強度增加了12.7倍。

（3）通過對加入爐渣后的磷尾礦基地質聚合物進行機理分析，發現加入爐渣之后地質聚合物中生成了C—（A）—S—H凝膠，從而改善了其強度。