Push-Pull型不對稱鈷(III)咔咯的合成與性質

張 振, 溫俊霞, 張生玉, 朱衛華, 梁 旭*

(1. 江蘇大學 化學化工學院，江蘇 鎮江 212013； 2. 江蘇省宿遷衛生中等專業學校，江蘇 宿遷 223800)

咔咯(Corrole)是一類具有18個π電子共軛體系的大環化合物，由于其共軛體系中較大的電子云密度以及結構中4個吡咯環中存在著3個可以發生電離的亞氨基，并可在meso-位、β-位進行功能性修飾來改變咔咯分子的電子結構，表現出新穎的光化學性質和電化學性質[1]，在于催化材料[2]、功能材料、熒光探針[3-4]、碳鹵鍵活化促進有機化合物降解[5]等領域具有廣泛的應用前景。近年來，咔咯作為功能配體與高價態金屬形成穩定的配合物得廣泛的關注,如鐵[6-7]、鉬[8-9]、銅[10-12]咔咯等，并在多個領域內表現出新穎的性質。作為金屬咔咯配合物的重要組成部分，鈷咔咯的合成與性質研究備受關注[12-13]，主要原因為鈷(III)在自然界中含量豐富，是廉價、高活性催化劑的優勢選擇。研究表明，鈷咔咯具有良好的氧還原反應催化能力(ORRs)，析氫反應催化能力(HERs)的催化劑在工業中推廣和應用。為了進一步調控鈷(III) 咔咯的光化學和電化學性質，引入Push-Pull型取代基是重要的策略之一。引入給電子基團(Push-取代基)和吸電子基團(Pull-取代基)能分別提高HOMO軌道的能級、降低LUMO軌道的能級[15]，降低HOMO-LUMO間的躍遷能壘。通過利用水-甲醇溶液體系，在稀鹽酸催化下，分別合成了具有3,5-二氟苯基、對甲氧基氨苯基和N,N-二甲氨基苯基的咔咯化合物(Scheme 1)，通過對化合物3a～3c的1H NMR和HR-MS及3a的19F NMR的表征確定其結構；并通過UV-Vis和MCD及CV和DPV研究了化合物的電子結構。

Scheme 1

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

HP 8453A型分光光度計； Bruker AVANCE 400 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內標)；Chi-730D型電化學工作站；JASCO J-815型光譜分析儀。

所用試劑均為分析純。

1.2 3a～3c的合成(以3a為例)

依次將m-硝基苯甲醛2.267 g(15 mmol)，吡咯(90 mmol)加入150 mL含3%鹽酸的水溶液中，室溫攪拌2 h，溶液逐漸出現淡黃色固體。反應結束后，二氯甲烷(3×60 mL)萃取，水洗去有機相中的酸，無水硫酸鈉干燥，減壓蒸除溶劑，殘余經硅膠柱層析(洗脫劑：二氯甲烷/正己烷=1/1,V/V)純化得黃色固體22.98 g，產率81.3%。取20.534 g(2 mmol)與3,5-二氟苯甲醛0.142 g(1 mmol)溶解于20 mL甲醇中，加入100 mL 5%的稀鹽酸，氮氣保護下室溫反應1 h，得棕黑色固體。反應結束后二氯甲烷(3×50 mL)萃取，無水硫酸鈉干燥，濃縮至約50 mL時加入過量四氯苯醌(3 mmol)， 55 ℃回流5 h。經硅膠柱層析(洗脫劑：二氯甲烷/石油醚=1/1,V/V)純化得深綠固體2′ 0.1546 g，產率67.2%。取咔咯自由堿2′0.0308 g(0.05 mmol)，四水乙酸鈷(0.25 mmol)和三苯基膦(0.25 mmol)溶解于25 mL(二氯甲烷/甲醇=1/4,V/V)的混合溶液中，75 ℃回流1 h，減壓蒸除溶劑，殘余經硅膠柱層析(洗脫劑：二氯甲烷/正己烷=1/1,V/V)純化得紫黑色固體3a0.0215 g。

用類似的方法合成3b、3c

3a: 紫黑色固體，產率65.4%;1H NMRδ: 8.92(d,J=4.5 Hz, 2H), 8.58(d,J=7.2 Hz, 2H), 8.48(s, 4H), 8.21(s, 2H), 8.08(d,J=14.1 Hz, 4H), 7.87(t,J=7.9 Hz, 2H), 7.77～7.65(m, 2H), 7.63～7.45(m, 4H), 7.19(s, 3H), 6.77(s, 6H), 4.62(dd,J=11.1 Hz, 7.4 Hz, 6H);19F NMR(CDCl3, 298K)δ: -53.50～-67.83 (2F, m); MALDI-TOF-MSm/z: Calcd for C37H19N6O4F2Co{[M-PPh3]+}708.52, found 709.72。

3b: 紫黑色固體，產率78.1%;1H NMRδ: 8.76(s, 3H), 8.55(d,J1=7.7 Hz, 3H), 8.33(dd,J=36.0 Hz, 26.4 Hz, 4H), 8.00(d,J=3.7 Hz, 2H), 7.92(d,J=7.0 Hz, 2H), 7.83(t,J=7.9 Hz, 1H), 7.70(dd,J=11.7 Hz, 7.3 Hz, 2H), 7.62～7.54(m, 1H), 7.50(dd,J=10.1 Hz, 4.6 Hz, 1H), 7.37～7.30(1 H, m), 7.16(dd,J=14.4 Hz, 5.8 Hz, 3H), 6.76(s, 6H), 4.68(dd,J=10.2 Hz, 8.3 Hz, 6H), 4.04(s, 3H); MALDI-TOF-MSm/z: Calcd for C38H23N6O5Co{[M-PPh3]+}702.52, found 703.72。

3c: 紫黑色固體，產率10.3%;1H NMRδ: 8.74(d,J=4.4 Hz, 3H), 8.54(ddd,J=20.9 Hz, 10.9 Hz, 9.8 Hz, 3H), 8.30(t,J=9.2 Hz, 4H), 7.99(d,J=4.5 Hz, 3H), 7.83( t,J=7.9 Hz, 3H), 7.12(dd,J=34.3 Hz, 27.3 Hz, 3H), 6.80(s, 6H), 4.75(s, 6H), 3.39～3.01(m, 10H);' MALDI-TOF-MSm/z: Calcd for C39H26N7O4Co{[M-PPh3]+}715.62, found 716.77。

2 結果與討論

2.1 合成

Push-Pull型低對稱鈷(III)咔咯3a～3c的合成分為在酸催化下的二吡咯甲烷的合成、咔咯自由堿的合成，以及完成咔咯自由堿的合成和分離后，在溫和條件下將在咔咯配合物中引入鈷離子?；衔?a和3b的產率分別達到65.4%和78.1%，而3c的產率僅有10.3%，這是由于具有強給電子的用p-N,N-二甲氨基苯基在咔咯成環反應過程中成環困難所致。

2.2 光譜學

在298 K，以二氯甲烷為溶劑，測定3a～3c的UV-Vis和磁圓二色光譜譜圖。通過紫外光譜數據發現，含有強吸電子基的3a的紫外光譜較含有給電子基的3b和3c相比Soret帶發生一定程度的紅移，說明B位取代基影響了咔咯分子內HOMO和LUMO的能量值，同時MCD光譜信息都表明在咔咯化合物中最高電子占據軌道能量分裂[ΔHOMO=E(HOMO)-E(HOMO-1)]小于最低未占據軌道的能級分裂[ΔLUMO=E(LUMO+1)-E(LUMO)]，即ΔHOMO<ΔLUMO。

λ/nm

λ/nm

λ/nm

2.2 電化學

電化學測量采用三電極體系，在含0.1M TBAP的乙腈 (CH3CN) 和鄰二氯苯 (o-DCB)溶液中，CV和DPV分別測定3a～3c的電化學性質(以3a為例)，見圖2和表1。通過比較，鈷咔咯配合物在兩種溶劑中氧化還原性質存在一定差別，在強極性溶劑CH3CN中氧化還原電位相對于弱極性的鄰二氯苯(o-DCB)整體向負電位方向移動。鈷(III)咔咯的第一級還原可被歸屬為中心金屬鈷的還原，即[Co(III)corrole]/ [Co(II)corrole]還原。同時，在第一級還原中都出現了半還原/半氧化電化學過程，表明在[Co(III)corrole]/[Co(II)corrole]還原過程中，軸向三苯基膦配體易發生脫落。

Potential(V vs Ag/AgCl)

Potential(V vs Ag/AgCl)

化合物3a～3c第二級還原可歸屬為硝基自身的還原，第三級還原歸屬為硝基的二級還原和中心金屬的二級還原，即[Co(II)corrole]/[Co(I)corrole]。氧化部分則歸屬為咔咯環的一級氧化和二級氧化，形成咔咯配合物陽離子。所有的氧化還原電位均隨著取代基給電子能力的增強均發生向負電位的移動，表明鈷(III)咔咯易氧化，難還原的變化。

表1 3a～3c在CH3CN和o-DCB中的氧化還原電位(V vs Ag/AgCl)

成功合成并分離出3個具有Push-Pull型取代基的A2B型新型低對稱鈷(III)咔咯。通過光譜學方法，包括紫外-可見吸收光譜(UV-Vis)和磁圓二色光譜(MCD)的光譜；電化學方法，包括循環伏安法(CV)和差分脈沖伏安法(DPV)對化合物的電子結構進行了研究。結果表明，引入Push-Pull型取代基能有效改變金屬鈷咔咯的電子結構，且隨著給電子基團強弱呈現出規律性變化。