王雙陸
(韶關東陽光科技研發有限公司,廣東 韶關 512721)
高速變頻軟態腐蝕箔是制造固態電容器的關鍵材料,是國家政策鼓勵發展的新型電子功能化材料,主要用于5G 通信網絡、專業變頻器、大功率不間斷電源,數控機床、綠色能源及新能源汽車等新興工業領域。在固態電容器的產業鏈中,腐蝕箔的生產技術難度最高,工藝最復雜,融合了機械、電子、化工、金屬材料等多學科技術及相關產業,其生產對整個電子工業的發展都具有深刻的意義。
固態電容器用陽極鋁箔根據生產工藝條件的不同,分為兩種工藝:軟態箔與傳統硬態箔。軟態腐蝕箔在靜電比容、折彎強度、耐紋波、長壽命、溫升低等方面有著較大的優勢。隨著電子信息產業的持續發展和市場規模的不斷壯大,低端電容器所用的傳統硬態腐蝕箔產品正逐步被取代。
國內固態電容器用陽極鋁箔上高端產品幾乎完全依賴國外企業進口,并且國內主要生產還是低壓硬態腐蝕箔。江蘇海一、華鋒、宏遠等老牌低壓腐蝕箔生產企業通過與跨國公司合作,引進軟態腐蝕工藝,嘗試上馬低壓軟態腐蝕技術,但與日本同類產品關鍵指標還有8%~10%的水平差距,高端產品仍舊還是被日本供公司占據。
隨著國內市場以變頻技術、LED 燈具、風力發電為代表的綠色N 能源領域的飛速發展,以5G 為代表的通訊領域設備持續更新和以高鐵動車、新能源汽車為代表的交通工具快速發展,都產生了巨大的固態電容器產品需求,從而帶動了固體電容器用箔的市場需求。
與國外相比,我國固態電容器用箔性能存在較大的差距,主要表現在以下幾個方面:
(1)比容低。同規格電極箔國內產品與國外進口產品的最高比容要低18%以上;
(2)機械強度差。主要表現為折彎性次數小,高強度下容易造成箔片斷裂;
(3)高溫壽命試驗時間短。105℃壽命試驗相差3500h以上;
(4)電容量一致性差。其容量偏差有的超出10%。
雖然國家在軟態變頻低壓腐蝕上各廠家都開始逐漸上馬,但在水平上還是沒有觸及高端的產品,尤其是21vf 比容在100 微法/平方厘米以上的產品,所以只有打破了這個瓶頸,才能真在國際舞臺上占領一席之地,研發并生產比容大于100 微法的產品是主要目標。高速變頻軟態腐蝕箔長期被國外跨國公司壟斷,而且價格昂貴,高端產品經常以各種借口不予以滿足國內需求。隨著5G 通信和新能源汽車等戰略性新興產業的興起,國內的市場需求將以超過8%以上的速度快速增長。由于固態電容器用陽極鋁箔存在明顯的技術壁壘,特別是固態電容器應用越來越向高精尖領域發展,對電容器制造中最關鍵的腐蝕工藝提出了新的要求,因此,開發高性能高頻低阻抗電極箔成了當務之急。
隨著科技進步和社會經濟的發展要求, 我國也進行了鋁電解電容器用陽極箔擴面腐蝕機理及相關工藝的研究,特別是西安交通大學曹婉真課題組在直流電化學擴面腐蝕的研究領域,突破了國產箔腐蝕工藝中的關鍵技術,極大地提升了我國在鋁電解電容器用陽極鋁箔關鍵技術指標水平與國際間的差距。目前,在高比容固態電容器用陽極箔制造領域,盡管投入了大量人力、物力、財力,組織相關專業技術人員與相關科研院所進行了大量研究,但在關鍵技術指標方面并沒有取得關鍵的突破,與國際市場所需要的產品材料差距很大,落后于以日本為代表的世界先進水平約10 ~15年,比容水平比國外進口箔要低30%左右,同時,也無法滿足國內高端固態鋁電解電容器生產的需要。
在高壓腐蝕箔上,我國技術水平以東陽光為代表的各大公司已經迎頭趕上,步入了世界前列,并且高壓腐蝕箔目前的比容與理論模型計算的比值已經達到了90%,快接近極限。而低壓腐蝕箔,目前世界上最先進技術的日本,也只能達到理論極限的50%左右,還有很大的上升空間。從目前發布的專利和文獻報道來看,高比容固態電容器低壓陽極鋁箔制造技術的關鍵是多級變頻腐蝕技術。
目前,日本已經開發完成并成熟用于大規模工業化生產的技術,處于世界頂尖水平,各項技術指標成為行業領跑者,但其具體的工藝處于保密狀態,外人很難觸及。在已有的文獻報道中,多級變頻腐蝕工藝的關鍵環節主要是以下兩個方面:
(1)不同頻率、不同幅值的正弦波電源施加在不同的腐蝕過程中的各個階段;
(2)改進電源,產生使用非正弦波的各中波形的同周期疊加。
本文通過在商業專利數據庫(智慧芽等)、國家知識產權局網站對國內腐蝕箔及高速變頻軟態腐蝕箔生產工藝技術的相關專利進行檢索,從專利的申請量趨勢、專利類型地域分布等角度,了解該領域中腐蝕箔生產工藝的技術趨勢、技術分支、技術關系等狀況,在相關密集領域存在的發展技術點,以及對現有技術進行改進提升的因素和關鍵環節,推進布孔、發孔、擴孔等技術研發,完成相應專利布局。
(1)申請量趨勢。

圖1 腐蝕箔相關生產工藝技術的專利申請趨勢
從圖1 可以看出,腐蝕箔相關生產工藝技術的專利申請呈逐年上升的申請趨勢,說明越來越多的企業及科研院校加大了對腐蝕箔相關生產工藝技術的研究力度,腐蝕箔相關生產工藝技術正成為行業技術研究熱點。
(2)專利申請類型。

圖2 腐蝕箔相關技術的專利申請類型
從圖2 可以看出,目前,腐蝕箔相關技術的專利申請類型以發明為主,發明的技術內容主要集中在腐蝕箔的制備方法及材料、工藝改進方面。
(3)專利申請量的地域分布。
腐蝕箔相關技術的專利申請主要集中在江蘇和廣東,各地區的專利申請也是呈逐年增長的趨勢。
(4)專利申請人排名情況。

圖3 專利申請人的申請量排名(前10 名)圖
從圖3 可以看出,腐蝕箔相關技術的專利申請主要以企業為主,說明腐蝕箔的技術主要掌握在企業手中,更偏向于實際生產應用。
根據高速變頻軟態腐蝕箔生產工藝技術項目的特點,進一步確定專利檢索的關鍵詞為:變頻腐蝕、高速、高比容、鋁箔、二段布孔、腐蝕、軟態腐蝕箔。采用智慧芽專利數據庫進行檢索,檢索式如下:TAC:((鋁箔OR 腐蝕箔OR 軟態腐蝕箔)AND((二段AND 布孔)OR(變頻AND 腐蝕)OR 高比容)),進行相關專利檢索分析。

圖4 高速變頻軟態腐蝕箔生產工藝技術的專利申請趨勢
從圖4 可以看出,目前關于高速變頻軟態腐蝕箔生產工藝技術的專利申請并不多,只有200 多件。近年來,相關技術的專利申請量維持在每年15 ~25 件左右。
進一步針對低壓腐蝕工藝進行檢索,檢索式如下:TAC:((鋁箔OR 腐蝕箔OR 軟態腐蝕箔)AND((二段AND 布孔)OR(變頻AND 腐蝕)OR 高比容)AND 低壓),進行相關的檢索分析。
根據專利檢索結果和在實際工作中的研究成果,可以發現目前專利主要是從對在電化學腐蝕的過程、如何獲得最佳的孔洞結構以及針對不同電壓段的產品使用不同的電流頻率及波形等方面的方法和裝置進行專利布局,以下選取部分專利申請的技術進行分析說明。
(1)采用低壓陽極鋁箔二段布孔的方法,避免一次布孔過度,通過二段布孔,提高布孔的均勻性,保證后續的腐蝕深入表面狀態一致,有效提高指定電壓段陽極鋁箔的比容(低壓陽極鋁箔二段布孔的方法,專利號ZL201710486686.3)。
(2)通過對輥子結晶的消除;張力聯動系統、導電輥的清潔、鋁箔的冷卻、鋁箔的烘干、腐蝕性氣體的收集等方面進行專利布局,最終實現了高車速下設備的平穩可靠運行,提高了生產效率,產品品質也顯著提升:①一種全自動腐蝕箔生產線(一種全自動腐蝕箔生產線,專利號201910357482.9)。通過放箔裝置實現自動卸輥、上新卷,通過收箔裝置實現自動換收卷輥和收成品鋁箔卷,通過緩沖裝置保證了在換卷收卷時生產線無須停機,實現生產的連續性,不僅降低了操作人員的工作強度,還提高了生產效率;將電解槽設計為模塊化結構,便于后期的檢修、更換,操作簡單方便。②電解電容器鋁電極箔表面形貌的檢測方法(專利號ZL201210330537.5),能夠獲得電極箔微觀形貌的清晰直觀照片,為準確量化地分析電極箔比容影響因素提供直接依據,從而為深入研究開發電解電容器技術和實際生產線上的工藝控制提供可靠的實驗數據和指導,保證過程工藝的穩定性。③皮帶壓輥、異形極板加電和超聲波去氣泡裝置(專利號ZL201710086271.7)設計,即使在高速下電解腐蝕效果也非常均勻及穩定。使最終產品的比容較高、容量散差較小,整體質量達到先進水平。有效地利用超聲波在液體中的空化作用,使電解槽液內反應產生的削除電解槽內的氣泡,使氣體快速脫離液體,以達到去除氣泡效果,增加電解腐蝕的均勻性能。④電解槽鈦籠輥去結晶裝置(專利號ZL201710088826.1)設計,解決了輥子在腐蝕液體的化學作用下易產生結晶,且結晶不及時去除容易損傷箔片,使箔片電解效果不均勻,甚至箔片斷裂等問題。⑤創新箔片干燥(專利號201720907525.2)設計,采用立體分區式高溫烘干設計,具有快干防皺效果,烘干效果好,耗電量少,滿足快速產線的箔片烘干要求。
(3)一種實現任意電壓波形穩定輸出的電源(一種實現任意電壓波形穩定輸出的電鍍電源電路,專利號201910808637.6)。對任意電壓波形輸入,能實現放大后輸出穩定的、不失真的波形。采用此電源,特殊研發的幾種交流波形的配合,使鋁箔在鹽酸中的腐蝕孔洞更規則均勻。
綜上所述,在國際先進水平的鹽酸體系腐蝕工藝的基礎上,對自主研發的低壓腐蝕箔的生產工藝進行分析,針對國內外的低電子腐蝕生產線存在的核心問題進行開發,設計出新型低壓多級電子鋁箔腐蝕高速機械設備,并開發出性能水平達到國際先進水平的工藝技術,從而實現固體電容器用腐蝕箔領域的專利布局。
通過相關領域的專利布局,規避專利侵權、提高研發技術的質量,針對國內外的低電子腐蝕生產存在的核心問題進行分析,從而發現新的技術領域和技術手段,對整個國內市場都是開辟了一個新的時代,并為整個電子產品及工業產品市場帶來了更多活力。