氚活度濃度標準裝置的建立

馮 梅，韋應靖，李德紅，王 勇，張慶利，王明亮

(1.中國輻射防護研究院，山西 太原 030006；2.中國計量科學研究院，北京 100013)

3H(氚)是氫的放射性同位素，它既是一種天然放射性核素，又是一種人工放射性核素。3H是一種發射純β射線的放射性核素，其β射線的最大能量為18.6 keV，平均能量為5.7 keV，半衰期為12.33 a[1]。氚攝入體內后，會對人產生內照射危害。目前，氚在醫學、科學研究、核工業等領域有多方面的應用，核設施及部分放射性同位素生產場所開展了空氣中氚監測，其監測結果將為事故工況及場所監測提供重要的分析數據[2]。然而，工作場所使用的氚監測儀一直無法進行量值溯源，由于氚氣體源定值困難，氚氣在容器和管路中存在較嚴重的壁吸附以及氚氣濃度驗證測量方法要求技術條件較高等原因，之前國內計量技術機構尚未建立相應的計量標準裝置，氣載氚監測儀測量結果的準確性不能得到保證。為了解決國內氣載氚監測儀量值傳遞問題，中國輻射防護研究院放射性計量站在國內首先建立了符合有關標準要求的氚活度濃度標準裝置。

1 氚活度濃度標準裝置的建立

1.1 裝置構成及工作原理

氚活度濃度標準裝置結構如圖1所示，主要由標準氚氣源和氣體循環回路(以下簡稱“回路”)構成。校準時可將氚監測儀直接與回路連接，也可將氚監測儀置于與回路連接的校準室中，利用回路中活度濃度已知的氚氣源完成氚監測儀的檢定/校準[3]。

圖1 氚活度濃度標準裝置結構示意圖Fig.1 Structure diagram of the tritium activity concentration standard device

標準氚氣源位于壓力鋼瓶中，其活度濃度已知，打開進氣閥門通過回路將容量瓶充滿氚氣；關閉閥門，由在標準條件下鋼瓶中氚氣源的活度濃度、回路中的氣壓與溫度以及氚的衰變修正因子可計算出容量瓶中氚氣的活度濃度；利用真空泵將回路中的剩余氚氣完全排出；向回路充入干燥空氣，打開容量瓶的閥門，向回路放出氚氣，通過容量瓶、回路以及校準儀器等的容積，可以計算出稀釋因子，進而可由容量瓶中氚氣的活度濃度，計算出校準氚氣的活度濃度，進行儀器校準。采用不同容積的容量瓶(或組合)，可以調節校準氚氣的活度濃度值，完成儀器不同量程的校準。

裝置主要包括氚氣源、干燥空氣源、真空泵、循環泵、回路、容量瓶、真空壓力計、溫濕度計、校準室以及其他配套設備。各組成部分的功能如下：

(1)氚氣源：采用鋼瓶存儲，使用時可根據測試量程需要，選擇對應的容量瓶，每次實驗，向容量瓶充入一定氣壓的氚氣；

(2)干燥空氣源：采用壓力鋼瓶存儲，含水量小于0.01%，用于向裝置提供干燥空氣；

(3)真空泵：抽氣速率為5 m3/h，輔助裝置排凈氚氣；

(4)循環泵：用于回路氣體流動循環，將干燥空氣和氚氣混合均勻；

(5)回路：由各種管路、連接頭和閥門組成，用于連接裝置的各部分并完成氣體循環流動，是裝置的核心部分；

(6)容量瓶：容積已知的玻璃容器，用于控制實驗時氚氣的使用量，帶有玻璃閥門，能夠耐受一定的真空壓力；

(7)真空壓力計：數字顯示，用于測量回路內的氣體壓力；

(8)溫濕度計：用于測量回路內的氣體溫濕度；

(9)校準室：可同時進行多臺監測儀的校準實驗。

1.2 非標設備的材料要求

(1)回路

用于氚操作的理想的工藝管線是不含有任何易遭受氫脆裂或輻射損傷材料的與氫適配的全金屬管線系統，主管線和支管直接焊接相連以減少在連接處的任何泄漏。對于閥門、泵和其他需要分解開再連接的設備，使用可拆換金屬墊圈密封的工程耦合，盡量使用了全金屬的部件，可避免任何油、塑料、合成橡膠、有機物或碳氟化合物同氚接觸。

(2)容量瓶

對于大多數氚操作系統，推薦的材料有奧氏體不銹鋼(例如304L或316L)，它們強度高、易于焊接、不易遭受氫脆，考慮到可操作性，本裝置用硼硅酸鹽玻璃代替，容量瓶內表面做光滑處理，通過減小粗糙度的方法至少可將內部的表面積縮減90%以上。

1.3 配套設備特性

氚活度濃度標準裝置實物如圖2所示，配套設備特性列于表1。

表1 配套設備特性Tab.1 Characteristics of corollary equipment

圖2 氚活度濃度標準裝置實物圖Fig.2 Photo of the tritium activity concentration standard device

2 氚氣活度濃度量值的確定

2.1 裝置主要部件容積的測量

為了能夠在較寬的量程范圍內對氚監測儀進行檢定/校準，裝置的氚氣活度濃度值應可調，鋼瓶內氚氣的活度濃度為固定值，通過選擇不同容積的容量瓶，控制每次實驗氚氣的釋放量，然后根據容量瓶容積和回路、校準室等各部分的容積比，最終確定通入被校準儀器的氚氣活度濃度。為了計算實驗時氚氣的活度濃度，需要測量校準裝置各部分的容積，其測量方法及結果如下。

(1)容量瓶的容積

容量瓶為球形的玻璃容器，如圖3所示，用來暫時存儲鋼瓶內釋放出來的氚氣，每次實驗的氚氣量由容量瓶的容積和充氣壓強確定。容量瓶帶有進氣口和出氣口，配有玻璃閥門，閥門可將進氣口和出氣口管路密封。容量瓶內充氚氣的體積為球形玻璃容器和玻璃閥門之間的管路容積之和。

圖3 容量瓶結構Fig.3 Structure of the vessel

標準裝置包含7種型號的容量瓶，為了驗證容量瓶的實際容積與廠家標稱容積的偏差，采用充水法對容量瓶容積進行測量。即將容量瓶充滿水，然后將水倒入量筒中，測量出容量瓶的容積，量筒已經過國家法定機構檢定。每個容量瓶測量10次取平均值，結果列于表2。

表2 容量瓶容積測量結果Tab.2 Measure results of the vessels’ volume

由表2可以看出，利用充水法測量的容積與廠家給出的結果基本一致，最大相對偏差為0.4%，在實際計算中采用充水法測量的容積值。

(2)回路的容積

回路外形不規則，各種閥門和管路較多，采用常規測量方法測量其容積存在一定的困難，最終采用氣體擴散法進行測量，即利用PV=nRT這一經典熱力學公式進行計算。具體測量步驟如下：

正向擴散：選擇編號Vol D的容量瓶接入回路，打開容量瓶的閥門，使用氣瓶充入一定壓力的干燥空氣，利用壓力計測量回路內的氣壓和溫度，記錄數據；關閉容量瓶的閥門，使用真空泵抽走回路中的氣體；打開容量瓶玻璃閥門，使其內部的干燥空氣擴散到回路；待擴散均勻后，測量管路內的壓力，記錄數據；同時記錄溫度，擴散過程中盡量保持溫度恒定。

反向擴散：選擇編號Vol D的容量瓶接入回路，將回路和容量瓶抽真空，關閉容量瓶的閥門；向回路中充入干燥空氣，記錄壓力和溫度；打開容量瓶的閥門，空氣向容量瓶擴散，待擴散達到平衡后，記錄壓力和溫度。

計算公式如下：

(1)

V2=V1(R1-1)

(2)

(3)

式中，V1為容量瓶的容積，mL，其不確定度為u1；V2為待測回路的容積，mL，其不確定度為u2；R1為擴散前后氣壓比，其不確定度為uR；Pi為擴散前的壓力，kPa；Pf為擴散后的壓力，kPa。

利用式(1)計算擴散前后的氣壓比，利用式(2)計算回路的容積V2,利用式(3)計算回路容積的不確定度u2。計算結果列于表3。

表3 回路容積測量結果Tab.3 Measure results of the gas circulation manifold’s volume

(3)校準室的容積

校準室為長方體，使用檢定過的卷尺測量并計算出其容積為1.779×105mL，標準不確定度為0.6%。

2.2 稀釋因子的確定

由于回路中各容器內壁均采用光滑處理來降低氚在容器表面的吸附，且每次校準完均用真空泵抽真空排氚，由標準裝置的穩定性和重復性來看，其吸附引起的不確定度可以忽略。氣載氚標準裝置各組成部分的容積已知，則可由下式確定稀釋因子。使用校準室校準儀器的稀釋因子DF由公式(4)給出:

(4)

監測儀器直接與回路連接的稀釋因子DF由公式(5)給出：

(5)

式中，V2為回路容積，Ve為校準室容積，V1為容量瓶容積，Vt為連接氚監測儀管路的容積。

2.3 氚氣活度濃度的計算方法

氚活度濃度標準裝置的輸出量為回路內氚氣的活度濃度值，該量值用于對氚監測儀進行量值傳遞。將活度濃度已知的氚氣引入特定容積的容量瓶，可以得到容量瓶內的氚氣總活度，然后氚氣由容量瓶向回路擴散，由各個部件的容積比可以計算出稀釋后的氚氣濃度，然后修正壓力、溫度對氣體體積的影響，得到實驗條件下校準氚氣的活度濃度值。

氣載氚標準裝置的校準氚氣的活度濃度由公式(6)給出：

(6)

式中，Amon為校準氚氣的活度濃度，Bq·m-3；λ為氚的衰變修正因子，無量綱，可按(7)式計算；Astd為標準氚氣源在標準條件下(273.15 K，101.325 kPa)的初始活度濃度，Bq·m-3；PHT為回路內的壓強，kPa；THT為回路內的溫度，K；DF為稀釋因子，無量綱。

當溫度為20 ℃，氣壓為93.25 kPa時，經過測量計算得出，該氚活度濃度標準裝置可提供的氚活度濃度范圍為5.0×104Bq·m-3～2.0×108Bq·m-3。

3 氚活度濃度標準裝置性能特性

3.1 氚氣活度濃度的不確定度評定

由本文公式(6)可知：氚活度濃度標準裝置校準儀器的不確定度來源主要包括：氚氣源活度濃度的不確定度、氚衰變修正引入的不確定度、壓強測量引入的不確定、溫度測量引入的不確定度、稀釋因子引入的不確定度及裝置重復性引入的不確定度等。依據JJF 1059.1—2012“測量不確定度評定與表示”[4]，具體不確定度評定結果如下：

(1)氚氣源活度濃度的不確定度uA

氚氣源的活度濃度由英國國家物理實驗室(NPL)刻度，采用內充氣正比計數管測量結果為(204.0±7.2) MBq·m-3(k=2)(273.15 K，101.325 kPa下測量，參考時間：2016.4.18)，標準不確定度uA為1.8%(k=1)。

(2)氚衰變修正引入的不確定度uλ

衰變修正因子λ由公式(7)給出:

λ=e-ln2·t/T

(7)

式中,t為氚氣源的衰變時間，a；T為氚的半衰期，12.33 a。

由于半衰期修正計算帶來的誤差不超過±0.01%，取包含因子k為1，則氚衰變修正引入的標準不確定度為uλ=0.01%。

(3)壓強測量引入的不確定度uP

氚活度濃度標準裝置配套的容量瓶，內充入氚氣的壓力一般在90 kPa～95 kPa之間，測量壓力的數字壓力計檢定結果符合0.5級，測量上限為133.32 kPa，其中最大誤差為133.32×0.5%=0.67 kPa，在90 kPa～95 kPa范圍內，壓強測量引入的標準不確定度uP為0.70%～0.74%。

(4)溫度測量引入的不確定度uT

通過對溫度計進行校準，數顯溫度計測量結果的不確定度為U=0.1 ℃(k=2)，氚活度濃度標準裝置實驗過程中的溫度范圍控制在15 ℃～25 ℃，此時溫度測量引入的標準不確定度uT為0.2%～0.3%。

(5)稀釋因子引入的不確定度uDT

從稀釋因子的計算公式可知，其不確定主要來源于回路、手套箱、容量瓶和連接管路容積測量的不確定度，對于校準中使用不同容積的容量瓶，稀釋因子的相對標準不確定度uDT范圍為1.3%～1.5%。

由于各不確定分量不相關，各分量的平方和開平方根，得到合成標準不確定度為：uC=2.3%～2.5%。取包含因子k=2，則氚活度濃度標準裝置可提供氚氣活度濃度的擴展不確定度Ur=4.6%～5.0%(k=2)。

3.2 重復性

采用TYNE廠家生產的7043型氚監測儀進行裝置的重復性測試(儀器相對固有誤差：3.7%，重復性：2.6%，測量結果相對擴展不確定度：7.2%(k=2))，選用編號Vol D的容量瓶(容積1020.2 mL)，稀釋因子DF為165.6，溫度293.45 K，氣壓91.00 kPa，校準氚氣活度濃度為0.99 MBq/m3。

儀器測量10次本底讀數均為0 MBq/m3，將儀器接入標準裝置測量10次所得結果列于表4，其10次測量的平均值為1.03 MBq/m3，其單次測量值的標準偏差按式(8)計算[6]：

(8)

表4 裝置的重復性測試結果Tab.4 Test results of the repeatability of the device

最后根據公式(9)計算出裝置的重復性為0.97%，滿足JJF 3—2012國防軍工計量標準器具技術報告編寫要求中規定：計量標準器具的重復性應小于合成標準不確定度的2/3。

(9)

3.3 穩定性

表5 裝置的穩定性測試結果Tab.5 Test results of the stability of the device

(10)

4 結果與討論

建立的氚活度濃度標準裝置，經過實驗測試其重復性為0.97%，穩定性為1.1%，可提供的氚活度濃度范圍為5.0×104Bq·m-3～2.0×108Bq·m-3，擴展不確定度為Ur=4.6%～5.0%(k=2)，裝置的不確定度符合JJG 137—2015《放射性氣體監測儀檢定規程》[6]的技術要求。在完成建標工作后，被山西省質量技術監督局授權為社會公用計量標準，目前可開展氣載氚監測儀的檢定/校準工作，該標準裝置的建立將解決國內氚監測儀的量值傳遞問題。