土壤/沉積物中黑碳的老化模擬研究進展

胡昕怡，徐偉健，施珂珂，樓莉萍,2*

1.浙江大學環境與資源學院 2.浙江省水體污染控制與環境安全技術重點實驗室

黑碳(black carbons，BCs)是由化石燃料和生物質的不完全燃燒產生[1-2]、多種碳質組成的連續體，具有高度芳香化結構，碳含量達60%以上。BCs的來源主要有3種，即生物炭(主要源自植物)、煙炱(主要源自化石燃料)和粉煤灰(主要源自工廠)[1]。依據形成溫度分類，BCs包括微焦化植物體、焦炭、木炭、煙炱和石墨態黑碳(graphite black carbon，GBC)等形態。當溫度高于600 ℃時，燃料燃燒的揮發物重新濃縮成高度石墨化的濃縮態黑碳(soot-BC)，包括煙炱和GBC；當溫度低于600 ℃時，BCs主要有微焦化植物體、焦炭、木炭，這些組分與燃燒形成的固體殘留物統稱為殘渣態黑碳(char-BC)[3-6]。不同形態的BCs粒徑、結構、反應活性各有差異，其主要的儲庫、搬運距離也有所不同(圖1)[7-9]。

圖1 環境中BCs的組成、性質及分布[7-9,11,13-20]Fig.1 Composition,properties and distribution of BCs in environment[7-9,11,13-20]

全球每年都有相當可觀的環境BCs積累，其年產量約為120～300 Tg[10]。其中，化石燃料燃燒產生的BCs約15～25 Tg，幾乎全部排入大氣；生物質燃燒產生的BCs有5 Tg排入大氣[11]，40～240 Tg進入土壤[12]；大氣中的BCs約有29%回到土壤，其余進入海洋[13]。各環境介質中的BCs以殘渣態黑碳為主：如大氣顆粒物的BCs中，殘渣態黑碳含量占74%[14]，土壤中殘渣態黑碳占71%(52%～91%)[15-17]，沉積物中為66%(41%～91%)[18-20]。可見，BCs廣泛分布于大氣、水、土壤之中，沉積物和土壤中BCs含量分別占其有機碳的9%(5%～18%)和4%(2%～13%)，在受火災影響的土壤中，該值高達20%～45%[21]

土壤/沉積物BCs具有多方面環境效應，不僅可以提高肥力[22]，實現碳中和[23-24]，應對全球氣候變化，超強的吸附功能及微生物載體功能還使其在生源要素的地球化學循環以及污染物的遷移轉化過程中起到了重要作用[25]。新鮮形成的BCs進入環境后，在生物或非生物的作用下發生理化性質變化的過程，稱為BCs的老化，包括物理破碎、表面覆蓋[25]、化學氧化、生物降解等。反之，BCs性質的變化又會使其環境效應發生改變，進而影響其對環境中的營養元素[26-28]和污染物[29]的作用。因此，了解老化過程中BCs理化性質的變化規律及機理，對于預測BCs的環境行為及效應非常重要。

為此，研究者們運用物理、化學、生物方法處理BCs，模擬自然條件下BCs老化過程。筆者在分析BCs老化的環境因素，歸納當前國內外模擬BCs老化的研究方法，概括不同老化處理對BCs理化性質的影響，對比人為老化和自然老化之間的差異的基礎上，指出當前模擬BCs老化研究中存在的不足及今后研究的發展方向。

1 BCs老化的環境因素

自然條件下，氧氣、水分、溫度、pH、微生物等多種環境要素通過改變BCs的物理結構和表面化學性質使BCs發生老化。

1.1 氧氣和水分

氧氣和水分均為老化發生的重要因素，這主要是由于非生物及生物的氧化和分解BCs等土壤有機質的過程均需要氧氣和水分的參與[30-32]。土壤中存在著干旱和濕潤條件循環出現的過程，即土壤干濕交替(drying-wetting cycles，DWCs)。DWCs會引發生態系統中的“Birch效應”，即由于土壤中水分含量的快速而劇烈的變化，極大激發土壤中微生物的活性，刺激土壤有機質礦化，引起CO2的脈沖型釋放[33-34]。DWCs過程也比持續的水分非飽和條件更能促進BCs老化[30]。

除參與氧化、分解外，水分還能通過直接與BCs中的物質作用對BCs進行老化。例如，與水長期接觸會導致粉煤灰中的部分堿性礦物發生水化反應，使粉煤灰顆粒粒徑粗化，基本組成礦相、結晶度、受熱分解特性等均會發生改變[35]。

1.2 溫度

BCs老化通常是氧氣參與情況下的化學氧化和生物氧化過程，而BCs表面氧原子吸附吸熱，因而老化常常受環境溫度影響。溫度越高，老化速度越快[36-38]；時間越長，老化效應越明顯[38]。凍融循環(freeze-thaw cycles，FTCs)是存在于自然界中的一種溫度變化模式，常發生在寒帶和溫帶地區的土壤表面和地表以下的某些深度處，主要由氣溫的季節性變化或日變化引起[39]。在全球變暖的背景下，FTCs的出現頻率越來越高[40]。FTCs會改變土壤結構、水熱運動[41]，進而影響微生物功能及活性[42]，改變土壤微生物群落結構和組成[43-44]，最終影響BCs等土壤有機質的礦化[45]。

Cheng等[46]計算出，溫度每增加10 ℃硬木制生物炭礦化程度增加3.4倍。Nguyen等[47]發現，隨著溫度從4 ℃升到60 ℃，4種BCs(玉米殘渣 350 ℃，玉米殘渣 600 ℃，橡樹 350 ℃，橡樹 600 ℃)的碳損失量均持續增加。在高溫(如>50 ℃)的非生物環境中，大氣中的氧更易與表面碳發生反應，形成表面含氧基團[30,38]。

1.3 pH

高濃度H+的存在可使BCs表面形成更多的含氧官能團，提高O/C，并增強親水性，增加土壤孔隙水及含水量[48]。Fan等[48]研究發現，僅經水處理的生物炭的表面積遠小于經酸、堿處理后的生物炭，酸處理的生物炭比堿處理的生物炭能更好地增加土壤孔隙水和含水量。pH還會改變生物炭表面官能團的解離性質，進而影響生物炭對污染物的吸附，如Guo等[49]發現，隨著pH的升高，生物炭表面官能團的解離度、表面電負性和吸附位點的數量增加，從而增大了對Cu2+的吸附能力。

酸堿條件除了直接對BCs表面官能團產生影響外，還會通過促進BCs內部物質溶出而對BCs產生間接影響[50]。Chang等[50]發現pH的改變通過促進生物炭中灰分浸出，影響了其對于Cd的吸附機制和效果。經酸、堿處理后的BCs顆粒表面會變得粗糙，比表面積和吸附性能會改變。粉煤灰經酸處理后比表面積增大、物理吸附性能增強，同時還會釋放Fe3+、Al3+等具有絮凝沉降、混凝吸附作用的離子；堿能夠破壞粉煤灰顆粒表面堅硬的外殼，并生成一種膠凝物質，使其活性提高[51]。

1.4 微生物

早在19世紀初就有研究報道了微生物對炭的氧化作用[52]，微生物可以利用生物炭[53]，提高BCs中碳的礦化率，促進有機物的溶解。同時，生物炭的大比表面積、多孔結構等特性也為微生物的生長提供了有利條件[54]，生物炭對微生物種群也具有一定影響[55]，生物炭在其自身與微生物相互作用的過程中發生老化。Zimmerman[56]研究發現，微生物接種的生物炭的碳損失遠大于無微生物接種的生物炭；Hamer等[57]研究了多種不同來源的生物炭，發現在添加具有促進微生物生長的葡萄糖后，生物炭中碳的礦化率顯著升高；Quan等[55]發現微生物消耗了生物炭中的碳或促進了有機物的溶解，微生物老化后的生物炭碳含量和結構穩定性比非生物老化的生物炭下降得更多。

1.5 礦物質

1.6 腐殖質與其他污染物

BCs進入土壤或沉積物后，其中的腐殖質和污染物會與BCs發生一系列的相互作用。如通過與BCs表面官能團相互作用占據吸附位點，進入BCs內部堵塞孔隙等，導致BCs老化[62]。Pignatello等[63]研究發現，當腐殖質被限制于BCs外表面時，不僅對孔隙產生了堵塞作用，還與其他污染物發生競爭吸附。此外，由于腐殖酸中含有大量酚羥基和羧基[64]，還會導致BCs的酸性官能團增加、總酸度升高[29]。

與腐殖質類似，有機污染物也可通過占據孔隙和吸附位點對BCs產生老化效果；酸堿性較強的污染物則還有可能破壞BCs的孔隙結構[48]，改變BCs的表面粗糙度[48]和表面化學性質[29]等。

2 BCs老化研究方法

為了研究BCs在復雜多介質環境中的老化過程，研究者們采用了物理、化學和生物方法進行模擬，希望通過短期的實驗室模擬來實現BCs在自然界中漫長的老化進程。由于從環境介質中分離提取BCs非常不易，因而已有的關于BCs老化的研究，有很大一部分是采用外源添加法，以其前驅物(如生物炭、煙炱、粉煤灰等)為對象。作為環境BCs的主要來源和重要組成部分，生物質BCs相關的研究相對較多。主要的研究方法有控溫老化、控濕老化、氧化劑老化、生物老化、環境介質老化等。

2.1 控溫老化

控溫老化主要包括2種形式：1)通過施加恒定高溫加速BCs的老化過程，即增溫老化；2)通過多次改變老化過程中的溫度，模擬自然界中溫度的規律變化對BCs老化過程產生的特殊影響，即FTCs老化。

增溫老化在實際研究中應用較為廣泛，常用60～110 ℃對生物炭進行老化。對于活化焓約為70 kJ/mol的反應，若反應溫度比室溫高10 ℃，反應速率將增加2倍。沉積物中有機物的分解范圍為54～125 kJ/mol，大部分為50～90 kJ/mol[65-68]。可以推得，通過化學增溫老化維持60 ℃或110 ℃ 2個月，則可以模擬大約100～20 000年長期處于10 ℃的老化過程[69]。

FTCs老化是指將BCs培養在溫度不斷變化的環境中，使之反復出現凍結和融化的過程，以此模擬自然環境中發生的FTCs。

2.2 控濕老化

控濕老化指改變試驗中的濕度條件以達到老化目的。常用的控濕老化方法為DWCs老化，即將BCs培養于土壤或其他環境介質，并使其經歷干旱和濕潤交替過程。在老化試驗中，常將水分含量控制在BCs持水能力的40%左右[69-70]。與此同時，除控溫老化外的其他老化方法也會對老化試驗中的濕度進行調節，以防其對試驗結果產生影響，但非主要關注對象。

2.3 氧化劑老化

氧化劑老化指通過將BCs與氧化劑相互作用一段時間，從而達到改變BCs表面性質目的的過程。生物炭的表面官能團和催化活性使得它與氧化劑接觸時可能被氧化。常用的氧化劑有O2、H2O2(5%～30%)[48,71]、HNO3(65%)[72]、NaOH/H2O2[48]、HNO3/H2SO4[48]等。有研究表明[70]，氧化劑老化比生物老化更易在BCs表面形成—COOH，對于碳、氧含量的影響遠遠大于其他方法。

2.4 生物老化

盡管多數研究認為，非生物老化方式(物理、化學)對BCs的老化效果更明顯、影響更顯著，但生物老化在自然界的BCs老化過程中發揮著重要作用。BCs的生物老化主要是指微生物老化，在實驗室模擬研究中，通常先激活微生物群落，再從土壤/沉積物中提取微生物配置成溶液，最后將該溶液及微生物生長所需的營養液與BCs混合放置于適宜的環境中進行培養[55,69,73]。

2.5 環境介質老化

環境介質老化指直接將BCs置于自然環境下的環境介質(水、土壤、空氣)中，或將BCs與某單一環境介質混合培養，如BCs與土壤混合培養[74]、好氧培養BCs(即與空氣混合)[55]。將BCs施加于試驗田中使其經歷自然老化，可以較為真實地反映自然條件對于BCs的老化，稱為田間老化[74]。但田間老化所需試驗周期長，可模擬老化時間短，老化效果不甚明顯，因此，在研究中并不常見。Dong等[74]的田間老化試驗結果顯示，由于生物炭太過穩定，老化生物炭和新鮮生物炭在化學結構上未呈現出明顯差異。田間老化的BCs在短期內(如5年)不會發生顯著變化，如何既盡可能還原真實老化條件同時加快老化進程，是環境介質老化研究需要克服的一大難題。

為了更真實地模擬自然環境或尋求快速老化方法、縮短試驗進程，幾種老化方法常常聯用，如氧化劑老化常與控溫、控濕老化聯用。

3 老化對BCs理化性質的影響

3.1 對表面積和孔隙結構的影響

老化方式及BCs的原始結構都會影響老化后BCs的比表面積(specific surface area，SSA)及孔隙度。老化過程對BCs的SSA的影響規律研究結果并不是非常一致。

有的研究發現，老化后生物炭的SSA減少了，分析認為其主要原因是孔隙結構的破壞和堵塞。無論在空氣介質還是土壤介質中，生物炭都可能出現SSA減小的情況。土壤中的固體顆粒或植物根系會破壞其孔隙結構[75]，孔隙空間也可能被土壤中的礦物質、有機質填滿[76]。在FTCs過程中，無機礦物的溶解和再沉淀往往是造成孔隙堵塞的重要原因[69]。值得注意的是，即使將BCs置于空氣中，即沒有BCs與土壤組分之間的相互作用，同樣有可能發生SSA的下降。Liu等[72]將生物炭在30 ℃的條件下通過有氧培養使其老化，發現生物炭樣品中較不穩定的部分被氧化后，產生的移動組分占據了生物炭的孔隙空間，導致表面積和孔隙體積顯著減小。

有的研究發現，老化后生物炭的SSA增加了，分析認為其主要原因是通過破壞原有空隙結構從而產生新的空隙結構或直接生成新的空隙結構，如組成生物炭的有機碳化合物穩定性不均一[77]，不穩定的部分被土壤中的微生物降解[53,56]或者以溶解性有機碳的方式被淋溶出[78-79]；土壤、植物根系、菌根等經歷的FTCs破壞生物炭顆粒[75]；新鮮生物炭中的無機碳與肥料(如P2O5、N等)反應，加速無機碳的溶解[80]；老化的生物炭和源自生物炭的有機物聚集[71]等。

一方面，SSA的變化和老化方式密切相關。Tan等[70]發現，經氧化劑(H2O2)老化后的生物炭SSA增加，而FTCs和DWCs老化卻導致了SSA下降。相同老化方式中的不同試驗條件也會對生物炭SSA的變化具有決定作用。如在同樣采用氧化劑(HNO3/H2SO4)老化方法的Ghaffar等[81]試驗中SSA下降，與Tan等[70]試驗結果相反。二者結果的差異可能是氧化劑的氧化特性不同所致，氧化性的增強一定程度上可以增加BCs的孔隙度，但過強的氧化性會造成更嚴重的孔隙破壞，使SSA降低。黃文海[82]分別用HNO3/H2SO4和HNO3處理煙炱，前者(0.21 cm3/g)的總孔容高于后者(0.11 cm3/g)近1倍；Mia等[71]發現5%的H2O2能促進SSA的升高，而15%的H2O2則會使生物炭的SSA降低。

另一方面，BCs表面積和孔結構的變化還與BCs種類密切相關。生物炭的結構受原始木質素和纖維素含量的影響[83]。Liu等[72]研究發現，橡木生物炭和稻草生物炭經老化處理后，表面積和孔隙率顯著增加，但對于竹制生物炭，其表面積和孔隙體積卻顯著減小。吳傳明[35]發現在水介質的長期作用下，低鈣粉煤灰大部分顆粒仍保持其原有形態，而高鈣粉煤灰的形貌特征在較短時間內已發生巨大改變，其顆粒由于被水化凝膠所覆蓋而難以辨認。

圖2總結了不同老化方法處理下BCs的掃描電鏡結果。從結構角度看，不同老化方法會引起孔隙結構的破壞，從而造成堵塞微孔和產生新孔2種結果；從表面粗糙程度角度看，老化后的BCs表面大都隨著灰分的去除而變得更加光滑，孔隙結構更加清晰。

圖2 BCs老化前后的掃描電鏡Fig.2 Scanning electron micrographs of fresh and aged BCs

3.2 對表面化學性質的影響

3.2.1OC

多數情況下，老化后的BCs呈現碳含量降低、氧含量升高、O/C上升的趨勢。Nguyen等[59]發現在自然界的生物炭中，碳含量也具有類似的變化規律，從肯尼亞西部采集近百年中8次被火燒掉的田地土壤，其生物炭中碳含量在前20年下降明顯，佐證了人為模擬老化方法的可行性。

老化后的BCs碳、氧含量發生變化可能是由于兩方面的作用：1)生物炭與強氧化劑反應會使生物炭表面產生更多—COOH，導致O/C顯著增加[72,84-88]；2)微生物對碳的消耗及對有機物溶解的促進作用。Quan等[55]通過對比生物和非生物老化生物炭發現，不添加微生物的情況下，生物炭除了氧含量增加明顯(3.2%～6.3%)，其他元素(如碳、氮、氫)未發生明顯改變。

但也有研究發現，老化后的BCs中碳含量增加、氧含量下降，其主要原因可能是生物炭中不穩定物質[89]的溶解或分解(如碳水化合物等)[90]。Dong等[74]在歷時5年的田間生物炭老化試驗中發現，老化后的生物炭中碳含量(51.56%)高于新鮮生物炭(49.12%)，而氧含量(9.10%)低于新鮮生物炭(11.91%)。此結果與Mukherjee等[90-91]的研究結果一致。Mukherjee等[90]發現草制生物炭經過15個月的老化后，碳含量增加，氧含量下降；Kasin等[91]發現，生物炭中的碳含量在前2個月下降，隨后的幾個月又上升，在20個月后達到原始水平(表1)。

表1 BCs老化前后的碳與氧含量變化Table 1 Changes of C and O contents in BCs before and after aging

(續表1)

(續表1)

3.2.2官能團

BCs來源、形成溫度等因素對于老化后的官能團特征影響較大，較高的熱解溫度能更徹底地分解纖維素，產生更多的芳香結構。Sanford等[88]發現，熱解溫度對氧化后的總酸性基團含量(total acid group content，TAGC)影響顯著，低溫燒制的生物炭老化后TAGC變化極小，而高溫產生物TAGC含量明顯增加[93]。

3.2.3pH

BCs在老化過程中的pH變化，主要與2個因素有關：1)氧化導致BC的表面性質改變；2)BC內部堿性物質溶出。

BCs在老化過程中表面會生成新的含氧官能團，從而導致pH變化。Tan等[70]發現，以氧化劑、DWCs和FTCs 3種方式老化生物炭后，生物炭的pH均下降，經氧化劑老化后的pH降幅最大，且經氧化劑老化后的生物炭上—OH和—COOH含量的增加程度也遠遠高于另外2種老化方式，證明BCs表面新生成的官能團會導致pH改變。BCs的表面氧化導致環境介質中的氧和水分在BCs表面的非生化吸附增加，也會造成BCs的表面酸性增加，pH下降[70]。

此外，在生物炭老化中，浸出過程可能導致生物炭灰分的喪失，降低生物炭的堿性，使老化生物炭的pH低于新鮮生物炭[50]。

4 結論與展望

目前，BCs的老化還是一個新的探索領域，研究尚不成熟，鮮見統一的老化模擬方法。為了最大程度模擬真實自然環境中生物炭的老化規律及其環境生態效應，研究者們選取不同種類BCs、采用不同老化方法，并設定各異的環境條件進行研究。該領域尚存的問題主要體現在以下4個方面：

(1)BCs產生條件不同、自身性質迥異，自然環境變量多、地區差異大，其老化過程仍缺乏定量、系統的研究。

(2)BCs的自然老化數據欠缺。雖然物理、化學、生物老化方法都得到了較為廣泛的認可及使用，但由于缺乏自然老化過程中BCs性質變化的詳細情況，無法將人為老化后的BCs與自然老化后的BCs進行有效對比及時間對應，難以斷定現有老化方法的老化程度及還原性，很大程度上制約了BCs老化的進一步探索。因而，如何確定BCs自然老化過程中的變化情況以作為對照條件，是亟待解決的問題之一。

(3)部分環境因素未得到充分關注。自然環境對BCs老化的影響不僅局限于氧氣、水分、溫度、pH、微生物、礦物質等，光降解、水沖刷、大型動植物、有機污染物等也會造成BCs的老化，但相關研究尚不充分。

(4)BCs的老化研究方法有待革新。研究中常用的氧化劑老化方法側重于BCs的改性，其對真實條件的模擬程度尚不可知；田間老化試驗又難以模擬長期老化效果，時間尺度上不具有代表性，甚至難以觀察到BCs物化性質變化。過度追求對真實情況的模擬，意味著考慮因素繁多、復雜，難以評價單因素對BCs性質的影響，而單獨模擬個別變量對BCs的影響又缺乏現實指導價值。因此，如何篩選老化影響因素，兼顧對自然條件的還原性與試驗操作的可行性，值得進一步探究。

在后續的研究中，為了較全面評價人為老化BCs的效果，自然老化及人為老化BCs的自身屬性相關數據(如CEC、體積密度、微孔率、質量損失等)需系統、詳細地收集，以探求其中可量化規律；人為老化方法需要集成、更新，盡可能地實現試驗周期短、代表時間長、模擬效果好這一目標；同時，田間老化試驗依然不能摒棄，需要繼續深入以提供現場數據對人為老化、模擬方法進行不斷優化。