許昌市地表水化學需氧量分析

馬 莉，王修梅，張萬強

（1.許昌生態環境監測中心，河南 許昌 461000；2.許昌學院 化學化工學院，河南 許昌 461000）

隨著工業發展和社會進步，我國水體污染越發嚴重。水污染的指標有生化需氧量（BOD）、化學需氧量（COD）、總需氧量（TOD）、總有機碳（TOC）等，其中COD最能反映水污染的程度，其數值越大，說明水體污染程度越高。[1]水中還原性物質包括各種有機物、亞硝酸鹽、硫化物、亞鐵鹽等，其中有機物為主要的還原性物質。[2]本實驗采用酸性高錳酸鉀法[3]測定許昌市周邊主要河流、湖泊等地表水的COD，對化學需氧量相對較大的清潩河進行實地考察，根據實驗數據和考察結果，分析污染原因并提出針對性建議，希望對許昌市地表水水質的改善提供幫助。

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

儀器：25mL酸式滴定管；500mL容量瓶；25mL移液管；10mL吸量管；棕色試劑瓶；YP2002N電子天平，上海箐海儀器有限公司生產；TE214S分析天平，上海友聲衡器有限公司生產；電子電爐，上海樹立儀器儀表有限公司生產。

試劑：高錳酸鉀，AR，天津市四通化工廠生產；草酸，AR，天津市風船化學試劑科技有限公司生產；濃硫酸，98.03%，洛陽吳華化學試劑有限公司生產。

1.2 實驗步驟

1.2.1 溶液的配制

高錳酸鉀溶液的配制：使用電子天平稱取0.9400g高錳酸鉀溶于1200mL蒸餾水中，蓋上表面皿加熱至沸騰并保持微沸狀態1h，冷卻至室溫，放置2天后用玻璃砂芯漏斗過濾，濾液貯存于清潔帶塞的棕色瓶中。用吸量管準確移取10.00mL已經配好的草酸溶液，加20mL蒸餾水，再加入10mL3mol·L-1的硫酸加熱至70℃～80℃（即開始冒蒸氣時的溫度），趁熱用高錳酸鉀溶液滴定。直至呈粉紅色并在30s內不褪色為終點，記錄消耗的高錳酸鉀的體積，平行測定三次[4]，計算高錳酸鉀的濃度。

草酸標準溶液的配制：準確稱取1.9031g草酸于潔凈燒杯中，加適量水使其溶解，轉移至500mL容量瓶中，定容后搖勻備用。計算其濃度為0.03020 mol·L-1。

1.2.2 水樣的采集

本實驗采樣地點依次是清潩河、學院河、護城河、運糧河、雙龍湖、西湖公園六處。對于河流，用三個不同標號的瓶子在每條河流中不同位置，即流入許昌市前（設為采樣點A）、流經許昌市區域內（設為采樣點B）、流出許昌市后（設為采樣點C）這三處，采集三個水樣，依次測出水中COD含量；對于湖水（雙龍湖設為采樣點D，西湖公園設為采樣點E），在接近湖中心位置采集一個水樣進行測定分析。

1.2.3 水樣中化學需氧量的測定

（1）在250mL錐形瓶中移入100mL蒸餾水，再加入10mL硫酸，準確移取草酸10.00mL，搖勻，在70℃～80℃的水浴中用高錳酸鉀溶液進行滴定至微紅色，如果30s內不褪色即為終點，記下高錳酸鉀體積V3，平行測定三次。

（2）在250mL錐形瓶中先后加入100mL蒸餾水和10mL硫酸，在70℃～80℃的水浴中用高錳酸鉀溶液滴定至微紅色，30s內不褪色即為終點，記下高錳酸鉀體積V4，平行測定三次。

（3）移取100mL水樣于250mL錐形瓶中，再加入10mL硫酸，搖勻后準確移入高錳酸鉀10.00mL（V1），將錐形瓶置于沸水浴中加熱30min，將需氧污染物進行氧化。稍冷后移入草酸溶液10.00mL，搖勻后溶液就變成無色，接著在70℃～80℃的水浴中用高錳酸鉀溶液滴定至微紅色，30s內不褪色即為終點，記下高錳酸鉀體積V2，平行測定三次。采樣地點依次是清潩河、學院河、護城河、運糧河、雙龍湖、西湖公園六處。COD計算公式[5]為

2 結果與討論

2.1 高錳酸鉀濃度的標定

在高錳酸鉀濃度的標定過程中，所用草酸溶液的濃度為0.0302mol·L-1，體積為10.00mL，平行測定三次，高錳酸鉀的濃度依次為6.010×10-3、6.007×10-3和6.010×10-3mol·L-1，平均濃度為6.009×10-3mol·L-1。

2.2 化學需氧量測定的數據及結果

由表1數據可以看出，由于V1=10.00mL是確定的，V3和V4與高錳酸鉀沒有關系。V2數據及每條河測得的COD值依次見表2、表3、表4、表5、表6，學院河流經市區前測得的COD值最小，其對應的相對平均偏差dr=1.2%，而其他河流測得的COD值都較大，對應的相對平均偏差均為dr<1%，說明地表水中COD值的大小對測定結果的精密度有一定影響。

表1 V3和V4相關數據

表2 清潩河中水的COD測定實驗數據及結果

表3 學院河中水的COD測定實驗數據及結果

表4 護城河中水的COD測定實驗數據及結果

表5 運糧河中水的COD測定實驗數據及結果

表6 雙龍湖與西湖公園中水的COD測定實驗數據及結果

2.3 討論

2.3.1 影響COD測定的因素

水樣的采集和保存是影響COD測定的一個因素。[6]在實際測定過程中，水樣中油的乳化狀態和絮狀物的絮凝狀態隨放置時間、測量人員、測定時間的不同，結果都會存在較大差異，沒有可比性。[7]為了防止樣品中的還原性物質被水面上方空氣氧化而導致測定結果偏低，本實驗在采集樣品時先將瓶子洗凈，在水下取滿水后蓋住蓋子再將瓶子取出并密封，使水樣與空氣隔離，防止水樣與空氣接觸而使水樣變質。由于隨著保存時間的延長，樣品中的還原性物質將會被氧化，若水面上方有空氣，氧氣也會使水樣中的還原性物質氧化，結果導致測定結果偏低[7]。因此本實驗采取的措施是縮短保存時間，水樣取回來后立即測定。

測定過程對實驗結果也有一定的影響。為了減小誤差，所有實驗條件均相同，實驗過程是：搖勻水樣后，立即取樣測定，沸水浴加熱30min。2.3.2 對許昌市地表水污染情況的分析

依據地表水水域使用目的和保護目標將其劃分為五類[8]：Ⅰ類主要適用于源頭水、國家自然保護區；Ⅱ類主要適用于集中式生活飲用水水源地一級保護區、珍貴魚類保護區、魚蝦產卵場等；Ⅲ類主要適用于集中式生活飲用水水源地二級保護區、一般魚類保護區及游泳區；Ⅳ類主要適用于一般工業用水區及人體非直接接觸的娛樂用水區；V類主要適用于農業用水區及一般景觀要求水域。就COD單個指標而言，其劃分見表7。地表水除了用以上方法分類外，還可以用污染指數來分類[9]，就COD單個指標而言，其劃分見表8。

表7 地表水環境質量COD標準限值（GB 3828-2002）

表8 全國河流水質評價COD項目指數表

根據實驗結果及以上分類標準，許昌市周邊各地表水所屬分類見表9。可以看出，學院河、護城河、運糧河、雙龍湖、西湖公園等五處均為Ⅰ類或Ⅱ類水質，水質情況良好；清潩河在流入許昌市前為Ⅰ類或Ⅱ類水質，但在流入許昌市區域內化學需氧量有明顯增加，變為Ⅳ類水質，流出許昌市區域后化學需氧量又有一定程度的降低，變為Ⅲ類水質。為了更好地說明地表水受污染的程度，還可以用污染指數對其分類。可以看出，許昌市地表水的污染指數大多在3級和4級，護城河在整個流域變化不大，學院河、清潩河和運糧河的污染指數在流入許昌市區后明顯增加，說明這三條河受許昌市區的影響較大；兩個湖泊的污染指數稍大，可能是由于水的流動性不好而造成的。

表9 許昌市地表水污染情況

2.3.3 以清潩河為代表進行實地考察與探究

采樣地點依次是清潩河、學院河、護城河、運糧河、雙龍湖、西湖公園六處，從整體上看，其污染程度不大，但清潩河流經市區后，污染程度明顯增大。所以本文選清潩河為代表，對其污染源進行實地考察。

本次考察的范圍為清潩河流經許昌市區的河段。考察過程中發現，在大約10km的范圍內有7個排污口一直有污水流入，說明許昌市區內人口比較集中，生活污水排放量較大，所以在測定時許昌市中心區域清潩河水的COD值最大；此外還有20多個備排污口，這些備排污口處發現有許多生活垃圾，當降雨量較大時，這些生活垃圾就會被沖入河內，對河流造成一定程度的污染。流出許昌市中心區域后的清潩河河段，河水的COD值有一定程度的降低，其主要原因是工業基地設在下游地區，工業廢水一般都是經過處理后才排放的，處理后的工業廢水對生活污水有了一定程度的稀釋，所以測定流出許昌市區中心以后清潩河水的COD值又有所降低。

3 許昌市地表水保護與修復的建議

為了改善河道環境，應盡快開展河水、河岸等全方位治理工作。清潩河在流入市區之前，河水中的COD值就大于其他幾條河流，說明它在流入市區之前就已經受到一定程度的污染。因此要改善清潩河水質，就必須從上游做起，主要提出以下建議：（1）提高認識，高度重視水污染防治工作；（2）加快推進生活污水處理工程項目設施建設；（3）加強對生活垃圾的處理；（4）對地表水進行修復與保護；（5）環保部門要加強對排放工業廢水的企業的監管；（6）政府主動協調，相關部門積極配合，嚴格執法。