電化學高級氧化工藝降解印染廢水的研究進展

皇甫志杰，張 維，姚繼明

(1.河北科技大學 紡織服裝學院，河北 石家莊 050018； 2.河北省紡織服裝技術創新中心，河北 石家莊 050018)

隨著紡織行業的快速發展，染料的生產及使用量日益增加，2015年我國染料品種超1 200種，產量達92.2萬t，占全球染料總生產量的65%以上，2017年染料總產量達99.0萬t，同比增長7.38%[1-2]。每生產1 t染料，約排廢水744 m3，在生產和使用過程中約有10%～20%的染料被排放，對環境造成極大危害[3-4]，排放的廢水存在色度深、成分復雜、酸堿度變化大、有機物濃度高等問題[5-7]，對其降解脫色帶來很大困難。

針對印染廢水的凈化處理，常采用具有多孔結構或對極性基團具有選擇性吸附的材料對廢水中固體污染物進行吸附沉降，適用范圍廣，但污泥產量提高，需進行二次處理[8-10]。電化學技術作為新興的水處理技術，具有降解效率高，污泥產量低等優點。本文主要分析了傳統電化學技術與電化學高級氧化工藝(EAOPs)在廢水處理中的應用，以期為未來電化學水處理技術的研究提供一定的參考。

1 傳統電化學技術

目前，凈化印染廢水的傳統電化學技術常采用電絮凝和內電解的方法[11]。

1.1 電絮凝

電絮凝基于通電后陽極反應在廢水中形成金屬氫氧化物的絮凝物后吸附污染物。BENER等[12]以鋁片為陽極，鐵片為陰極，通電后鋁電極溶解產生Al3+,在適當pH值下轉化為具有吸附作用的Al(OH)3，能使廢水中的濁度和顏色得到有效去除，但化學需氧量(COD)和總有機碳(TOC)的去除率較低，需進行二次處理。

1.2 內電解

內電解主要是基于原電池氧化還原反應：①在微電場作用下，由于電荷遷移和電泳效應，在微電極表面發生沉淀；②較低pH值下通過鐵氧化還原有機物；③酸性條件下，廢水中的活潑氫發生氧化還原反應；④陽極上的Fe2+氧化形成Fe(OH)3[13]。LI等[14]研究鐵—碳內電解法對甲基橙進行脫色，通過加入過硫酸鈉提高電解的反應活性，甲基橙去除率可達91.27%，但在實際應用中會產生鈍化、硬化等問題。

2 電化學高級氧化工藝

電化學高級氧化工藝(EAOPs)是通過產生活潑性極強的自由基與廢水中的有機物進行加成、取代、電子轉移等過程使污染物礦化，降解為二氧化碳、水和無機鹽，或轉化為便于生物降解的小分子物質[15]。具有反應條件溫和、占地面積小、輔助化學品用量小，降解效率高等特點[16]。

2.1 直接氧化技術

直接氧化是指在沒有其他化學品參與下，電極表面進行電子轉移的氧化方法[17]。該過程主要由電極/溶液界面上的化合物傳輸和電子轉移速率控制[18]。根據降解機制可將直接氧化分為2種：①電化學轉化，將有機污染物降解為可生物降解的小分子產物；②電化學氧化(電化學燃燒)，將污染物在電催化作用下分解為水，二氧化碳和無機鹽。這2種方法的差異主要是氧化電位不同[19]。與傳統處理工藝相比，直接氧化對污染物的去除率高且操作簡單，但對陽極材料的損耗較大，降解效果逐漸下降[20]。

2.2 間接氧化技術

間接氧化是指污染物通過電極表面電解產生的強氧化劑進行氧化降解[21]，反應在陽極表面產生H2O2、O3、·OH、HO2·、O2、HClO、ClO-等具有氧化活性的中間物質[22]，可有效去除水中有毒或難降解的有機污染物。印染企業排放多為含鹽廢水，水中存在大量氯離子，常采用活性氯的間接氧化方法，將有機物轉換為水、二氧化碳和氮氣，反應式如式(1)～(3)所示[23]：

2Cl-→ Cl2+2e-

(1)

Cl2+H2O → ClO-+ Cl-+ 2H+

(2)

Dye (C, H, O, N) + ClO-→

中間體 → CO2+ H2O + Cl-+ N2

(3)

2.3 陽極氧化技術

陽極氧化是在陽極表面產生活性較高的羥基自由基對有機污染物進行降解，反應式如式(4)、(5)所示，陽極氧化最大的優勢是無需添加化學試劑或催化劑，便可在陽極表面原位產生·OH，處理后的廢水可直接排放。

M + H2O → M(·OH) + H++ e-

(4)

R + M(·OH) → M+ CO2+ H2O

(5)

其中M為金屬電極，R是有機物，降解效果主要與電極材料自身性質有關[24]。目前普通電極材料如石墨、鉑和形穩性電極(DSA)沒有足夠的析氧過電位，所以不能作為陽極氧化的電極?，F有研究中常用電極主要有二氧化錫(SnO2)、二氧化鉛(PbO2)、摻硼金剛石(BDD)等[25]。SnO2為半導體材料，導電性很差，通常需要摻雜一定量銻(Sb)提高其導電性。PbO2在惰性電極中成本低，析氧電位高，穩定性強受到了廣泛關注，但使用過程中易脫落，廢水中鉛元素含量較高。摻硼金剛石(BDD)電極具備特殊的sp3鍵結構及良好的導電性，并且具有眾多優良特征，如強度高，導熱性好，析氧過電位高(2.2～2.6 V)，化學穩定性強等[26-27]。與常規方法相比，陽極氧化具有氧化效率高、反應速度快、操作簡單等優點。

2.4 電芬頓技術

傳統的芬頓反應由過氧化氫(H2O2)試劑和亞鐵離子(Fe2+)反應產生羥基自由基，電芬頓反應示意圖如圖1所示。電芬頓技術是指在酸性溶液中，溶解氧在陰極得電子還原生成過氧化氫，作為陽極的鐵電極失電子形成二價鐵離子，二者相互作用產生活性較高的羥基自由基對有機污染物進行降解，反應式如式(6)～(8)所示[28-30]。

O2+ 2H++ 2e-→ H2O2

(6)

Fe3++ e-→ Fe2+或Fe → Fe2++ 2e-

(7)

H2O2+ Fe2+→ Fe3++·OH + OH-

(8)

圖1 電芬頓反應示意圖

相比于傳統芬頓技術，H2O2能夠在電極上原位產生，避免了化學試劑的使用，降低了運輸和儲存的危險；同時二價鐵離子能夠在陰極還原再生，降低了體系中二價鐵離子的加入量，降低成本的同時又避免了含鐵污泥的產生[31-32]。

電芬頓工藝處理廢水的過程主要在電極表面進行，降解效率受電極面積的影響而降低[33]。三維電極是在雙電極反應器基礎上添加一些導電粒子，通電條件下，這些粒子由于靜電感應發生極化，形成多個微電極，不僅增加了電極的表面積和羥基自由基的生成量，電流效率和降解能力均有所提高，與雙電極相比，該體系有更高的降解效率和更低的電能損耗。三維電芬頓降解機制如圖2所示。目前，常用的粒子電極包括活性炭、金屬氧化物(Al2O3、Fe3O4)、陶瓷粉、泡沫鎳等[34]。

圖2 三維電芬頓降解機制

2.5 協同降解技術

2.5.1 光-電芬頓技術

光-電芬頓技術是在電芬頓的基礎上引入可見光或紫外光，對有機污染物進行協同降解。紫外光能夠加速羥基自由基的生成，并且促進Fe2+向Fe3+轉化，與電芬頓技術相比，Fe2+再生率較高，氧化降解能力強，pH值適用范圍廣[35-37]。常用的光電極包括二氧化鈦、氧化鋅、硫化鋅、硫化鎘等氧化物或硫化物。相對而言，二氧化鈦半導體電極具備適用范圍廣、化學穩定性好及優異的光催化性能，所以光-電芬頓中常選用鈦電極。光-電芬頓協同反應機制如圖3所示，紫外光照射到鈦電極時，激發價帶電子躍遷至導帶，在價帶上留下強氧化性的空穴，既可對有機物直接降解，又可將水轉化為氧化性強的羥基自由基；同時躍遷至導帶的電子將Fe3+還原為Fe2+，與體系中的H2O2反應生成·OH，將污染物氧化降解為CO2，H2O2和無機分子[38-39]。

2.5.2 臭氧-電芬頓技術

臭氧氧化技術主要是通過促進O3分解產生氧自由基(·O)和羥基自由基(·OH)，能夠有效分解染料發色團的共軛雙鍵及復雜的芳環結構，應用于廢水降解脫色時具有占地面積小、污泥產量低、綠色氧化(反應后轉化為氧分子)等優點，但臭氧分子直接氧化速度較慢，通過與電芬頓技術的協同作用，可以使臭氧產生更多·OH[40-42]，反應如式(9)所示。此外，Fe2+可以通過反應式(10)～(13)催化O3[43]，提高臭氧利用率的同時又降低成本。

2O3+ H2O2→ 2·OH+3O2

(9)

Fe2++ O3→ FeO2++ O2

(10)

FeO2++ H2O → Fe3++OH-+ ·OH

(11)

Fe2++O3→ Fe3++ O3·-

(12)

O3·-+ H+→ O2+·OH

(13)

2.5.3 膜過濾-電芬頓技術

膜技術因為分離選擇性高、能耗低且無需額外輔助化學品等優點而被廣泛用于污水凈化。膜過濾屬于物理過程，對廢水中的污染物不可能完全去除，通過與電芬頓技術聯用，可有效提高有機污染物的去除率。膜過濾與電催化可以協同進行處理：①電催化作為膜過濾的預處理階段，氧化降解的廢水將明顯降低有機污染物的濃度，進行過濾時將有效降低對膜的污染；②電催化用于膜過濾后固體污染物的后處理；③電催化用作膜過濾后水質的凈化[44]。膜過濾與電催化可在同一反應器中進行，與單獨作用相比具有如下優勢：①由于電滲析、電泳和靜電作用等效應，膜過濾的滲透量及效率得到了提高；②膜與電極設置在同一反應器，占地面積大幅減小[45-46]。

2.5.4 生物-電芬頓技術

目前對于生物-電芬頓技術可從2個角度進行研究：①電芬頓與微生物降解協同作用，電芬頓技術提高有機污染物廢水的生物降解性，后期采用生物降解進一步去除殘留的副產物[47]；②基于生物電化學反應的電芬頓系統，即微生物燃料電池(MFC)與電芬頓技術相結合，陽極微生物氧化有機物產生電子與質子，經外電路和質子交換膜傳遞給陰極，通過將持續曝氣的O2還原為H2O2，在Fe2+的作用下發生芬頓反應產生·OH[48]。MFC是一種可再生能源裝置，通過微生物的作用將有機物中的能量轉化為電能，與常規化學燃料電池相比，微生物的自我再生能力降低了MFC的催化成本，并且在操作過程中不產生污染物[49]，已有研究表明，MFC提供的0.8 V電壓，可用于電芬頓過程中H2O2的產生[50]。

3 存在問題及研究熱點

3.1 電能損耗大

電化學技術處理廢水時需要外加電壓持續的對廢水中的有機物進行氧化降解，電能損耗嚴重，成本相對增加。

目前，在節能方面常采用電極修飾或協同降解的辦法。在間接氧化過程中，普通石墨或金屬電極導電性較差，導電性較好的貴金屬電極在降解過程中存在電極溶解等問題，成本大幅增加?？蓪﹄姌O材料進行摻雜提高導電性或對電極進行鍍層保護提高穩定性，降解效率提高的同時達到降低能耗的目的。協同降解技術可根據廢水中染料類型和成分組成進行針對性的處理，如還原染料廢水中染料多以固體形式存在，可采用膜技術進行協同處理，回收染料的同時電能損耗也隨之降低。

3.2 廢水含鹽量高

染色過程中常加入氯化鈉、硫酸鈉等無機鹽達到促染或緩染的目的，導致廢水中含鹽量較高。

現階段廢水除鹽研究較少，部分采用反滲透膜技術，存在效率低、成本高等問題。廢水回用需做深度挖掘，如循環染色、生產消毒液等，提高能源利用率。

4 結束語

本文通過對現階段電化學高級氧化技術研究的回顧分析，概述了各類氧化工藝的作用機制，優缺點及其協同降解技術。表明：電化學高級氧化工藝具有十分廣闊的應用前景，各類協同技術的出現不僅拓寬研究領域，還為設計和完善電化學氧化降解印染廢水創造了條件。印染廢水處理是全紡織行業需要面對的問題，電芬頓技術是一類簡單高效的工藝，需對此進行深度挖掘，與不同學科領域的先進技術協同聯用，完善處理工藝，尋求適合工業規模廢水的降解方法，推動紡織行業向綠色可持續的方向發展。