養殖底泥制備腐植酸和生物炭及其氨氮吸附性能研究

婁 歡，王蘇玲，于紅艷*

(1.臺州職業技術學院醫學與制藥工程學院，浙江 臺州 318000； 2.臺州市計量技術研究院，浙江 臺州 318000)

近年來，我國水產養殖發展迅速，養殖規模和養殖密度不斷增加，良好的養殖水質和底質對于水產養殖具有重要意義。養殖過程中產生的大量固體廢棄物(如養殖對象代謝排泄物和殘餌[1])積聚在養殖塘底部形成養殖底泥，如不處理，其在水中分解會造成養殖水質惡化、水體富營養化等問題；同時，養殖底泥含有大量的有機物質，這些有機物質具有多分支和交聯結構，含有不同組分(通常有多聚糖、蛋白質、腐殖質、黑炭等)。目前，對水產養殖廢棄物處理的方法通常是堆肥[2]、厭氧消化[3-4]等，這些方法雖然能夠達到良好的減量化和穩定化的目的，但資源化程度不高。

養殖底泥富含腐植酸。腐植酸是一種無定形的高分子有機物，其分子中含有共扼雙鍵、芳香環、醌基、半醌基等基團，是天然的污染物吸附劑[5]，廣泛存在于土壤、湖泊、河流、海洋中，是潛在的可大力開發和綜合利用的有機資源。相對于礦源腐植酸，淤泥腐植酸含有的有機物種類更多，氧化度更低，生理活性更優[6]。養殖底泥還是制備生物炭的理想來源[7]。生物炭是生物質經過熱解后形成的具有多孔特性的木炭，因其孔隙結構發達、比表面積大和離子交換量高等理化性質，能夠高效吸附多種污染物，被認為是最具潛力的環境污染物吸附劑之一[8]。腐植酸和生物炭均含有多種官能團，如疏水基、親水基、游離基等，但其對污染物的吸附能力相差很大[9]。

基于養殖底泥資源化處理及“以廢治廢”的理念，作者對養殖底泥進行綜合利用，分別采用堿提酸解法和水熱炭化法制備腐植酸和生物炭吸附劑；并將其直接應用于水產養殖廢水的凈化循環處理，研究其對氨氮的吸附特性，探討其氨氮吸附機制及吸附性能，以期為水產養殖廢棄物的資源化利用及水產養殖廢水的處理提供幫助。

1 實驗

1.1 材料、試劑與儀器

養殖底泥，取自浙江省臺州市某潮下帶養殖塘底部淤泥。養殖塘以當地海水作為養殖水源，養殖品種以灘涂貝類蛤蜊為主，養殖飼料主要為配合飼料(粗蛋白34.6%、粗脂肪8.4%、纖維2.0%)。分別在養殖塘底部3個不同的位置采集淤泥，制成養殖底泥混合樣，分裝于塑料封口袋內，置于4 ℃冰箱冷藏保存，備用。

氫氧化鈉、鹽酸、氯化銨等均為分析純；超純水。

WDF-0.5L型高壓反應釜，威海自控反應釜有限公司；DHG-9246A型電熱烘箱，上海精宏實驗設備有限公司；ST3100型pH計，常州奧豪斯儀器有限公司；AR224CN型電子天平，上海奧豪斯儀器有限公司；Vario MICRO cube型元素分析儀，美國Elementar公司；Rise-1001型全自動比表面積及孔隙分析儀，濟南潤之科技有限公司；UV-1801型紫外可見分光光度計，北京京科瑞達科技有限公司。

1.2 腐植酸和生物炭的制備

采用堿提酸解法制備腐植酸。取養殖底泥，手工剔除雜質后過60～80目篩，靜置，除去上層液體；取100 g處理過的養殖底泥，按質量比1∶4加入12%氫氧化鈉溶液，浸泡活化，攪拌2 h，靜置12 h；取上層液體，用鹽酸調pH值至2.0，靜置；取下層沉積物，用蒸餾水洗滌3次，置于60～80 ℃烘箱中烘6～9 h，即得腐植酸。按式(1)計算腐植酸產率(w1)：

(1)

式中：m0為養殖底泥濕基的質量，g；m1為提取的腐植酸質量，g。

采用水熱炭化法制備生物炭。取活化靜置12 h后的下層沉積物，按質量比1∶4加入去離子水，置于高壓反應釜中進行水熱炭化反應；反應前，通過氣相管向反應室通氮氣15 min，然后擰緊氣閥，使反應室處于密閉狀態；水熱炭化過程中，以220 V電壓將反應釜加熱升溫至240 ℃，保持恒溫4 h；待產物冷至室溫后離心，固體部分用蒸餾水反復洗滌3次，置于105 ℃烘箱中烘8～12 h，過80目篩，即得生物炭。按式(2)計算生物炭產率(w2)：

(2)

式中：m2為炭化得到的生物炭質量，g。

1.3 氨氮吸附性能評價

1.3.1 吸附動力學實驗

取0.20 g腐植酸和0.20 g生物炭，分別置于250 mL錐形瓶中，各加入100 mL 200 mg·L-1的氯化銨溶液，于25 ℃、150 r·min-1恒溫振蕩，分別于0.5 h、1 h、2 h、4 h、8 h、12 h、24 h取樣測定吸光度，每組實驗設置3個平行。

采用HJ 536-2009《水質 氨氮的測定 水楊酸分光光度法》測定氨氮濃度。按式(3)計算腐植酸和生物炭對氨氮的吸附量：

(3)

式中：qt為t時刻氨氮的吸附量，mg·g-1；c0為氨氮初始濃度，mg·L-1；ct為t時刻溶液中氨氮的濃度，mg·L-1；V為溶液體積，L；m為吸附劑質量，g。

用準一級動力學方程[10-11]、準二級動力學方程[12-13]對吸附實驗數據進行擬合分析。準一級動力學方程用于描述主要通過邊界擴散完成的單層吸附；準二級動力學方程用于描述吸附質的吸附能力與吸附位點的關系。

準一級動力學方程：ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(4)

(5)

式中：qe為氨氮的平衡吸附量，mg·g-1；k1為準一級吸附速率常數，h-1；k2為準二級吸附速率常數，g·mg-1· h-1。

1.3.2 吸附效率實驗

分別稱取一定量(0 g、0.10 g、0.20 g、0.30 g、0.40 g、0.50 g、0.60 g)的腐植酸和生物炭，置于錐形瓶中，各加入100 mL一定初始濃度(0 mg·L-1、50 mg·L-1、100 mg·L-1、150 mg·L-1、200 mg·L-1、250 mg·L-1、300 mg·L-1)的氯化銨溶液，于25 ℃、150 r·min-1恒溫振蕩4 h，取樣測定吸光度，考察腐植酸和生物炭加量及氨氮初始濃度對吸附效率的影響。

2 結果與討論

2.1 腐植酸和生物炭的產率及理化性質分析

以養殖底泥為原料制備腐植酸和生物炭的產率分別為3.86%和13.46%(以底泥濕基計)。

采用元素分析儀測定養殖底泥、腐植酸、生物炭的C、H、O、N含量，采用N2吸附全自動比表面積及孔隙分析儀測定養殖底泥、腐植酸、生物炭的比表面積和孔體積，結果見表1。

表1 養殖底泥、腐植酸、生物炭的基本理化性質

從表1可知，養殖底泥的C含量為14.63%，以其為原料通過提取和炭化過程制備的腐植酸和生物炭的C含量明顯增加，分別為50.12%和66.88%，表明腐植酸和生物炭的制備都是有機組分富碳的過程。在提取和炭化過程中，養殖底泥的H含量顯著下降，O含量有一定的增加，而N含量差異不顯著。養殖底泥的比表面積和孔體積分別為3.08 m2·g-1和0.006 8 cm3·g-1，以其為原料通過提取和炭化過程制備的腐植酸和生物炭的比表面積和孔體積明顯增大，尤以生物炭增大的更為明顯。這是因為，生物炭是采用熱解技術制備的，在熱解過程中一些微孔擴展為中孔，一些中孔轉為大孔，導致比表面積和孔體積明顯增大[14]。

原子比H/C、O/C、(N+O)/C可以分別表征樣品的芳香性、親水性與極性[15]。從表1可知，與養殖底泥相比，腐植酸和生物炭的H/C、(N+O)/C明顯降低。表明，通過提取和炭化過程，養殖底泥的芳香性顯著增大、極性顯著降低，從“軟碳質”過渡到了腐植酸和生物炭的“硬碳質”[16]。

2.2 腐植酸及生物炭的氨氮吸附動力學特征

用準一級動力學方程和準二級動力學方程對腐植酸和生物炭的氨氮吸附動力學數據進行擬合，分別用ln(qe-qt)-t和t/qt-t作圖得到擬合曲線，如圖1所示。

從圖1a可以看出，當腐植酸用量為2.00 g·L-1時，準一級動力學方程不能很好地評估整個吸附行為；而當生物炭用量為2.00 g·L-1時，準一級動力學方程對氨氮吸附動力學數據的擬合程度明顯增加。這可能是因為，在此濃度下，腐植酸未達到臨界膠團濃度，而生物炭通過邊界擴散完成了大量的吸附，生物炭中的脂肪碳、芳香碳以及外表面和內部微孔結構都對水中氨氮的吸附有所貢獻。

從圖1b可以看出，與準一級動力學方程相比，準二級動力學方程對氨氮吸附動力學數據的擬合效果更好，相關系數R2均高于0.99。表明腐植酸和生物炭吸附氨氮的過程更符合準二級動力學，其吸附均以化學吸附為主，伴隨著物理吸附過程[17]。

2.3 腐植酸及生物炭的氨氮吸附效率

分別將0 g、0.10 g、0.20 g、0.30 g、0.40 g、0.50 g、0.60 g腐植酸和生物炭置于100 mL 200 mg·L-1的氯化銨溶液中，定容后吸附劑加量分別為0 g·L-1、1.00 g·L-1、2.00 g·L-1、3.00 g·L-1、4.00 g·L-1、5.00 g·L-1、6.00 g·L-1，考察腐植酸和生物炭加量對氨氮吸附的影響，結果如圖2所示。

圖1 準一級動力學方程(a)和準二級動力學方程(b)對腐植酸和生物炭的氨氮吸附動力學數據的擬合曲線Fig.1 Fitting curves of kinetic data of adsorbing ammonia nitrogen by humic acid and biochar using quasi-first order(a) and quasi-second order(b) kinetic equations

圖2 腐植酸和生物炭加量對氨氮吸附的影響Fig.2 Effect of dosage of humic acid and biochar on adsorption of ammonia nitrogen

從圖2可以看出，腐植酸和生物炭對氨氮均有一定的吸附能力，且隨著加量的增加，平衡吸附量逐漸增大，當腐植酸加量增至2.00 g·L-1、生物炭加量增至3.00 g·L-1時，平衡吸附量增幅趨緩。這是由于，在一定濃度的氨氮溶液中，隨著吸附劑加量的增加，吸附逐漸達到飽和，繼續增加吸附劑加量，平衡吸附量增幅減小[18]。對比兩者的平衡吸附量，發現生物炭的吸附效果更好，最大平衡吸附量達到28.33 mg·g-1。

分別將0.20 g腐植酸和生物炭置于100 mL 不同初始濃度(0 mg·L-1、50 mg·L-1、100 mg·L-1、150 mg·L-1、200 mg·L-1、250 mg·L-1、300 mg·L-1)的氯化銨溶液中，定容后吸附劑加量為2.00 g·L-1，考察氨氮初始濃度對氨氮吸附的影響，結果如圖3所示。

從圖3可以看出，隨著氨氮初始濃度的增加，腐植酸和生物炭對氨氮的平衡吸附量均迅速增大；當氨氮初始濃度分別增至150 mg·L-1和200 mg·L-1時，腐植酸和生物炭對氨氮的平衡吸附量增幅趨緩。這可能是因為，隨著氨氮初始濃度的增加，吸附劑的大部分吸附位點達到吸附飽和，繼續增加氨氮初始濃度，平衡吸附量增幅趨緩。結合腐植酸和生物炭的比表面積和元素分析，生物炭表現出更強的吸附能力。

圖3 氨氮初始濃度對氨氮吸附的影響Fig.3 Effect of initial concentration of ammonia nitrogen on adsorption of ammonia nitrogen

3 結論

以養殖底泥為原料，用堿提酸解法提取腐植酸，堿提后固體沉積物用水熱炭化法制備生物炭，腐植酸和生物炭產率分別為3.86%和13.46%(以底泥濕基計)；與養殖底泥比較，腐植酸和生物炭的C含量和比表面積顯著增加，H/C和(N+O)/C明顯降低。表明，通過提取和炭化過程，養殖底泥的芳香性顯著增大、極性顯著降低，從“軟碳質”過渡到了腐植酸和生物炭的“硬碳質”，實現了養殖底泥廢棄物的資源化利用。當腐植酸和生物炭加量為2.00 g·L-1時，準一級動力學方程不能很好地評估整個吸附行為，準二級動力學方程能更好地擬合腐植酸和生物炭吸附氨氮的動力學特征；當腐植酸加量為2.00 g·L-1、生物炭加量為3.00 g·L-1時，其對氨氮的平衡吸附量增幅趨緩；當氨氮初始濃度分別增至150 mg·L-1和200 mg·L-1時，腐植酸和生物炭對氨氮的平衡吸附量增幅趨緩。結合腐植酸和生物炭的比表面積和元素分析，水熱炭化法制備的生物炭比堿提酸解法提取的腐植酸具有更強的吸附能力。