錳電解技術的研究進展綜述

唐境言，石 鵬，王宏丹，任兵芝

(重慶科技學院冶金與材料工程學院，重慶401331)

錳在冶金、化工、輕工、電子材料和農牧等部門有著廣泛應用［1］，是一種需求量很大的重要工業原料。我國電解錳生產企業有200多家，產能超過240萬t，占到全世界的98.8%［2］。工業上主要采用浸出-凈化-錳電解沉積的工藝生產金屬錳，其中最關鍵步驟是電沉積。為了保證產品質量、控制生產成本，解決生產過程中出現的諸多問題，例如：電解液的凈化，延長陽極板壽命，降低能耗等。冶金工作者們做了大量的研究和分析，推動了電解錳工業的發展。

1 電解錳的基本原理

在實際生產過程中，以MnSO4-(NH4)SO2-H2O溶液為電解質，陰極采用不銹鋼板，陽極采用鉛銻錫銀四元合金，在隔膜電解槽中通入直流電進行電解［3］。通過電化學反應的方式使金屬錳在陰極

在陽極也會發生兩個競爭反應：

在陰極區域H+被還原生成H2使得溶液p H值提高，而陽極反應產生強酸性電解質，并且在陽極上產生O2，同時也會產生Mn O2，導致槽電壓升高，這對電沉積錳很不利，會使能耗增加，成本提高。

隨著上述反應的發生，電極上也會發生其他反應，其中最突出的反應是［4］：

反應(5)不能被忽略，因為隨著反應的進行，溶上沉積，氧氣在陽極上析出，其反應原理如下［4］：

在陰極會發生兩個競爭反應：液中的Mn2+可能會被氧化為Mn3+保留在溶液中，這就使一部分Mn2+損失掉，致使電流效率降低，能耗增加。合理控制溶液的p H值、溫度、(NH4)2SO4濃度對Mn的沉積與抑制H2的析出很重要。

2 電解錳技術

2.1 電解液的凈化

在電解生產錳的過程中，電解液中會存在很多優先于 Mn2+放電的雜質離子，CO2+、Ni2+、Fe2+、Fe3+、Cu2+、Pb2+等這些離子的放電會使電流效率降低，對錳的沉積極其不利，所以必須要對溶液凈化，去除電解液的雜質離子。

2.1.1 氧化法凈化除雜

韋忠實［5］在電解錳陽極溶液中加入碳酸錳粉，然后按酸礦比0.53添加硫酸進行浸出，在碳酸錳粉的反應達到終點之前加入一定量的冶金錳粉進行氧化除鐵，然后再通過焙燒來降低余酸的含量，除鐵效果良好。此外，使用一定比例的SDD和無機硫化劑進行混合除雜，能夠有效地減少溶液中鋅和鉛的含量。

2.1.2 萃取法凈化除雜

皮露等［6］用P204萃取分離的方法將電解液中的Mg2+除去，實驗發現：隨著有機相中P204體積分數的增大，Mn2+、Mg2+的萃取率均增加；當有機相中的皂化率達到60%時，會在有機相中產生沉淀。在逆流萃取的條件下，經過4次萃取，發現Mn2+的萃取率遠遠超過Mg2+，從而達到很好的分離效果。使用這個方法，必須要注意除雜的關鍵因素：萃取劑的用量與溶液p H值的控制。該實驗還需深入思考，以便優化出更好的除雜方案。

2.2 電解錳陽極板新型材質研制

隨著電解錳工藝的發展，對陽極板材料的要求也越來越高，目前陽極板多采用的是鉛銻錫銀四元合金，但是制作陽極板的要求很高，含有大量的銀和錫，故生產成本高，并在使用了一段時間后陽極板腐蝕嚴重，使企業的經濟效益受到一定的影響。為此研究一種更加廉價和不易腐蝕的陽極板材料很有必要。

汪大成等［7］針對陽極板材料的經濟條件考慮，經過大量實驗對比，發現在同樣的電解錳的條件下，鉛銀鈣合金陽極板比鉛銻錫銀四元合金陽極板更加優越，制作板的工藝、經濟條件都比鉛銻錫銀四元合金陽極板更好，最為突出的是鈣合金的加入改變了合金的微觀結構，改變了金屬陽極板的腐蝕方式，提高了防腐性能，延長了使用壽命，同時也保證了錳的質量，降低了生產成本，提高了經濟效益。這對整個電解錳的發展有很大的促進作用。

2.3 添加劑在電解錳過程的應用

在電沉積錳的過程中，在陰極上存在兩個競爭反應，一個是錳的沉積反應，另一個是析氫反應，由于析氫反應的發生會使電解錳的電流效率降低，這對生產企業來說是不利的，所以這種情況下，必須要抑制析氫反應的發生，從而提高電解錳的電流效率。研究者們通過在電解液中加入添加劑的方法，來抑制析氫反應的發生。

楊萍等［8］通過實驗研究發現在電解液中通入一定量的氨氣會在一定程度上抑制析氫反應的發生，氨氣的通入，會形成MnSO4-(NH4)2SO4-NH3-H2O電勢與p H圖，在圖像中就會找到Mn2+的穩定存在區域，H2的穩定存在區域，氨氣進入會使Mn2+的水解p H值增大，Mn2+的穩定存在區域就被擴大了，溶液的p H值也就增大，H2的電位降低，就有利于金屬錳的沉積，在保證Mn2+不水解的情況下，適當的通入氨氣的量可以有效地抑制析氫反應的發生，來提高電流效率。

在電沉積錳的過程中，另一種常用的添加劑是Se O2，周元敏等［9］認為，Se O2作為添加劑時，會在陰極上還原生成Se吸附在陰極板上，提高H2的電位，能夠有效抑制析氫反應的發生。但是需強調的是Se O2的用量不能夠過多，也不能過少。過多的Se O2的用量會使電解液在隔膜上結塊，堵塞隔膜，影響生產順行；過少加入量則不能起到增加電流效率的作用。所以，在工業上加入Se O2的量，對電沉積錳過程很重要。楊萍等［8］通過加入不同量的Se O2，發現在Se O2濃度不太高的時候，陰極的電流效率是隨著Se O2的濃度增大而增大，表明Se O2能夠有效的抑制析氫反應的發生，并進一步分析了Se O2的作用機理。當Se O2加入電解液中，就會形成亞硒酸，在電解錳的過程中就會有Se單質和錳一起在陰極上沉積，而Se和電子具有較大的親和力，在陰極上就更容易得到電子，形成一種陰離子多聚合體，這種多聚陰離子體可以和電解液中的Mn2+反應，使Mn2+從電解液中還原出來，得到金屬單質Mn，從而提高了電流效率，并且這種多聚陰離子體，也會阻礙H+的放電，抑制了析氫反應的發生。

在實際的生產過程中，工業上都會加入一定量的添加劑，來提高電流效率，使其經濟效益更好。

2.4 降低電解錳能耗的技術措施

電解錳工業很耗費能源，企業都想降低能耗，做到經濟效益的最大化，而電解錳能耗主要是直流電耗，錳電積直流電耗與槽電壓成正比，與電流效率成反比。所以想降低電解錳的能耗，就必須降低槽電壓或者增大電流效率，這樣才能有效地降低能耗，增加經濟效益。

2.4.1 加強電解槽的管理

電解槽作為電解錳的反應場所，對電解槽的管理和改進直接影響生產順行和能耗情況。在電解錳的生產中，電解液是電流傳導的導體，電解液濃度和極板間距直接決定槽內電阻的大小。由于電解液濃度基本不變，故無法通過增大電解液的濃度來實現降低電阻；所以，縮小兩極板間的距離就是一個很好的減小電阻的方法。然而，極距也不能過小，否則在金屬錳出槽時極板容易劃破隔膜，甚至還會發生短路的情況，造成額外的電耗損失。詹錫松［10］提出了一種解決辦法：在銅條除垢后鍍一層金屬錫加導電膠，再澆鑄成型，同時也解決了陽極板的發熱現象。通過對極板連接方式的改進，可以降低槽電阻0.1 V左右，進而使每噸電解錳降低電耗100 k W·h/t以上。

韋忠實等［11］認為Mn2+的含量必須要合理，因為Mn2+含量過低，則電能大部分都用來電解水，在陰極上產生大量的H2，使得能耗大大提高；Mn2+含量過高，Mn2+容易水解產生Mn(OH)2沉淀，既損耗了Mn2+，又會使能耗增加。電解液溫度控制在42～45℃之間，這會有效地降低能耗。溫度的升高，會加速離子的運動；離子的運動速度加快，會降低電解液的電阻，也就使槽電壓降低，實現節能。所以合理管控電解槽，可達到降低能耗的目的。

2.4.2 增大電流效率的方法

在電解錳生產過程中，降低能耗的另一個手段就是增大電流效率，影響電流效率的最重要的反應就是析氫反應，抑制了析氫反應就能提高電流效率，現在提高電流效率的方法有很多，例如：控制電解液的p H，使用添加劑，減小溶液中雜質元素，控制電解液的合適溫度等。

沈力明［12］認為p H值在8～8.4的范圍內能夠抑制析氫反應的發生，也能夠防止Mn2+發生水解生成Mn(OH)2沉淀，從而提高電流效率。曾昭勝［13］研究分析得到，電解液溫度在34～40℃范圍內最好，可以使電流效率提高，溫度過高，有利于H+放電，產生H2，降低電流效率。為此，必須嚴格控制電解液的溫度，不能超過34～40℃范圍。

總的來說，這些工藝參數，在生產中都必須嚴格加以控制，才能更好地進行生產，為工業實踐提供理論指導。

3 結論

針對電解錳工業存在的能耗高、污染大等問題，近年來學者們發展了氧化法和萃取法凈化除雜，開發了新型鉛銀鈣合金陽極板，研究了添加劑氨氣和Se O2在提升電流效率方面的作用，優化了電解生產工藝參數，為錳電解工業的綠色發展奠定了基礎。