攀鋼鈦渣副產半鋼利用現狀及發展方向

張 峰

(攀鋼集團鈦業有限責任公司鈦冶煉廠，四川攀枝花617000)

鈦渣主要用于鈦白粉、海綿鈦和電焊條等行業。近年來隨著我國鈦白和海綿鈦工業的快速發展，其產能已雙雙躍居世界第一，同時消費量也在不斷地增長，作為這兩個行業的主要原料鈦渣的需求量也在迅速增加［1］。

鈦渣的生產方法主要是電爐熔煉法，這種方法是將鈦精礦與固體還原劑混合加入電爐中進行還原熔煉，鈦精礦中鐵的氧化物被選擇性地還原為金屬鐵，而鈦的氧化物被富集在爐渣中，經渣鐵分離獲得鈦渣和副產品金屬鐵［2］。冶煉鈦渣副產品金屬鐵的含碳量處于鋼和生鐵之間，也被稱為半鋼［3］。半鋼的有效利用對提高鈦渣生產的整體經濟性有著重要影響，世界各大鈦渣生產廠都十分重視副產品半鋼的綜合利用，如加拿大魁北克鐵鈦公司(QIT)用于生產優質生鐵、鋼坯、鐵粉和鋼粉，南非里查茲灣礦物公司(RBM)經噴吹處理后澆鑄成生鐵，挪威Tinfos鈦鐵公司(TTI)在搖包內進行脫硫處理得到優質生鐵［4］。

攀鋼從2006年引進烏克蘭鈦渣冶煉技術，分期建成了3臺25.5 MVA大型鈦渣電爐，以鈦精礦和焦炭為主要原料熔煉Ti O2品位74%以上的鈦渣，副產品半鋼為60 kt/a。因此，為了提高鈦渣生產的經濟和社會效益，有必要開展對半鋼的增值利用研究。

1 半鋼主要化學成分及特點

半鋼的主要化學成分見表1，它具有以下特點：

表1 半鋼的主要化學成分(%)Table 1 The main chemical compositions of semi-steel

(1)難去除的雜質元素含量低，其中As、Sn、Pb、Sb、Bi五元素含量和小于0.005%，Ni、Cu、Mo、W元素含量和小于0.05%。

(2)Si、Mn、P元素含量低。

(3)C元素含量為1.80%～2.20%，介于鋼和生鐵的碳含量之間。根據液相線溫度、固相線溫度計算公式［5］可求出，半鋼的固液兩相區寬度為210～220 K，凝固過程經歷的時間比較長。

(4)S元素含量偏高。

鈦渣電爐的平均冶煉周期為8～10 h，每次排半鋼量為28～32 t，出爐半鋼溫度1753～1793 K，鈦渣冶煉工藝決定了半鋼是間歇式出爐。

2 半鋼利用技術研究現狀

為了高效地利用半鋼資源，提高其價值，促進鈦產業的發展，2014年新建了半鋼循環利用項目，主要生產設備有1座交流電弧爐、2座鋼包精煉爐、1座真空處理爐，以及一條鋼錠、鑄鋼件生產線，2017年新增一臺鑄鐵機。根據半鋼的特點和生產控制、品種開發的難點，開展了一系列的技術研究，如電爐超低磷控制、VD深脫碳、LF鐵水增碳、鐵水爐渣脫硫等等，并取得了較大的突破。

2.1 電爐超低磷控制

在原料純鐵的生產過程中，多數顧客要求產品磷含量≤0.004%，則電爐出鋼時w［P］需達到0.0025%以下，以確保交貨條件。

影響煉鋼脫磷反應的主要因素有爐渣堿度、w(FeO)、溫度、渣量等。提高堿度，是加強脫磷的必要條件，(Ca O)可強降低γP2O5，如果Ca O加入過多，則爐渣的黏度增加，流動性減弱，反而降低脫磷效率，一般堿度維持在3～4為宜［6］。脫磷反應是強放熱的(△H0=-384kJ/mol)，低溫有利于脫磷，但并非溫度越低越好。(P2O5)的活度系數降低的臨界溫度為1783 K，在實際電爐生產中，要考慮到爐渣應具有一定的流動性，合適的前期脫磷溫度應為中溫1823～1853 K［7］。

利用熔渣的磷容量模型計算出［8］，在溫度1838 K，R=3～4時，w(FeO)對磷分配系數L P的影響，如圖1所示。可見，電爐前期脫磷w(FeO)控制在16%～18%較為合理。

圖1 在1838K時LP與w(Fe O)的關系Fig.1 The relationship bet ween LP and w(FeO)at 1838K

電爐前期脫磷，選取溫度1838 K、R=3.5、w(FeO)17%，運用熔渣的磷容量模型計算出磷分配系數L P為181；電爐后期脫磷，選取溫度1973 K和表8中的終渣成分計算出磷分配系數L P為84。當L P一定時，渣量與w［P］的關系式為［9］：

式中，w［P］0為磷在鋼液中的初始質量分數，%；w(P)0為磷在渣中的初始質量分數，%，取0.05；w［P］e為磷在鋼液中的最終質量分數，%；λ為渣比，%；L P為磷分配系數。

由式(1)計算出，在電爐前期初始磷0.023%脫至0.005%，渣比為2.1%，換渣后重新造渣繼續脫磷，電爐后期渣比大于1.6%，出鋼磷就可以控制在0.0025%以下。

通過對溫度、爐渣堿度、w(FeO)、渣量等因素的控制，電爐前期主脫磷，后期深脫磷，使電爐出鋼磷含量穩定在0.0025%以下，如圖2所示。

圖2 電爐出鋼w[P]分布圖Fig.2 Distribution diagramof tapping w[P]in EAF

2.2 VD深脫碳

生產原料純鐵時，鋼液在VD工位真空狀態下進行碳氧反應深脫碳。VD深脫碳加入的氧化劑為鍛造氧化鐵皮，Fe2O3、Fe3O4、FeO占氧化鐵皮厚度比約分別為10%、50%、40%［10］，它們的密度分別為5.24 g/c m3、5.18 g/c m3、5.70 g/c m3［11］，經計算鍛造氧化鐵皮中氧含量為25.55%。氧化鐵皮消耗的一部分用于在VD過程中氧化 ［C］、［Si］、［Al］，另一部分用于改善深脫碳動力學條件，保持適量w(FeO)以控制終點w［O］在(300～450)×10-6范圍內［12］，其主要單耗見表2。

表2 氧化鐵皮的主要單耗及溫度影響Table 2 The main unit consumption and temperature influence of iron oxide

VD深脫碳后w［C］分布如圖3所示。VD工位加入氧化鐵皮進行深脫碳能使w［C］達到0.01%以下，但碳含量≤0.005%的爐數不足10%，對此還需做進一步的研究。

圖3 VD深脫碳后w[C]分布圖Fig.3 Distribution diagramof w[C]after deep decarburizatio by VD

2.3 LF鐵水增碳

(1)增碳劑選用

增碳劑中的固定碳含量高、灰分低，則增碳效率高；反之則增碳效率低［15］。從增碳效率考慮，應選用固定碳含量高一些、灰分低一些的增碳劑，但同時也要考慮生產組織、成本等因素的影響。選用的增碳劑為價格較低的本廠冶煉鈦渣用粉焦，其主要成分見表3。

表3 粉焦主要成分(%)Table 3 Main compositions of powdered coke

增碳劑的增碳過程包括溶解擴散和氧化損耗過程，增碳劑的粒度大小不同，溶解擴散和氧化損耗速度也不同，致使其吸收率也就不同。粉焦粒度對其吸收率的影響如圖4所示，粉焦粒度為1～5 mm時，熔煉損耗小，吸收率可達63.2%～67.5%。

圖4 粉焦粒度對其吸收率的影響Fig.4 Effect of powdered coke size on its absorptivity

(2)鐵液攪拌

研究者通常將鐵液增碳作為一級反應處理，其微分方程為［16］：

式中：t為增碳時間，s；A為反應的相界面面積，m2；V為鐵液的體積，m3；w［C］s為鐵液中碳的溶解度，%；w［C］t為增碳t時刻鐵液碳含量，%；k為反應速度常數，m/s。

式中：k P為固-液界面處增碳劑中固定碳的溶解反應速度常數，m/s；β為溶解的碳由固-液界面擴散到鐵液中傳質系數，m/s。

對式(2)積分可得：

式中：w［C］0為起始時刻鐵液的碳含量，%；K為反應的平衡常數，K=k A/V，s-1。

馬登等［17］試驗證明：增碳反應的平衡常數K的數量級為10-4，由平衡常數K值可求出增碳反應的速率常數k的數量級為10-6，而碳溶解反應的速率常數k P的數量級為10-3。由k和β的關系式：1/k=1/k p+1/β，可求得碳傳質系數β的數量級為10-6。β遠小于k P，增碳反應的限制性環節是碳由邊界層向鐵液的傳質。

鐵液攪拌，使粉焦受到碰撞、攪動等，其表面灰分層不斷脫落，滲碳過程得以持續進行，減少粉焦與鐵液的擴散層厚度，增大它們之間的相界面面積和接觸機會，從而加快了碳由邊界層向鐵液的傳質，有利于碳的溶解和擴散。增碳時，底吹氬采用高功率382～446 W/t攪拌，流量控制在72～84 Nm3/h，平均增碳速度為0.067%/min，可實現增碳量2%以上。

2.4 鐵水爐渣脫硫

(1)渣系選擇

在LF冶煉生鐵的爐渣應適宜以下條件：

1)生鐵的液相線溫度為1453～1483 K，LF開始增碳溫度為1763～1793 K，出鐵溫度為1593～1623K，鐵液溫度變化范圍達140～200 K；

2)增碳劑選用本廠冶煉鈦渣用的焦炭粉，含Si O24.95%，可使w(Si O2)增加6.0%以上；

3)鈦渣電爐的鐵水中硫含量為0.25%～0.45%，顧客一般要求鑄造用生鐵中S≤0.030%，LF爐渣脫硫率≥88.0%；

4)顧客一般要求鑄造用生鐵中鋁含量≤0.005%。

根據上述特點，LF爐渣應具備低熔點區域寬，最低熔點≤1573 K，脫硫能力強等功能，低堿度和高Al2O3渣系不利于鐵液中S、Al含量的控制。因此，選擇了Ca O-Si O2-CaF2渣系，如圖5所示［8］。

圖5 Ca O-Si O2-CaF2系Fig.5 Phase diagramof CaO-Si O2-CaF2 system

由圖5可知，LF爐渣R控制在1.8～2.2，開始增碳前w(Ca F2)為10%～15%，出鐵前w(Ca F2)為35%～40%，爐渣成分見表4。

表4 LF爐渣成分Table4 Compositions of LFslag

采用Ca O-Si O2-CaF2渣系生產生鐵，爐渣的發泡性和流動性良好，出鐵前w(Mg O)為2.38%，包襯被侵蝕程度較輕，鐵中的C、S、Al含量均達到目標值，T［O］＜20×10-6。

(2)硫容量計算

根據Young等［18］的光學堿度模型，表征爐渣脫硫能力的硫容量Cs表達式為：

當爐渣光學堿度Λ＜0.8時，

當爐渣光學堿度Λ≥0.8時，

其中，爐渣的光學堿度定義為：

由式(5)～式(7)計算出爐渣的硫容量。

(3)硫分配比計算

脫硫效果常用硫在渣鐵間的分配比LS衡量［19］。

溫度T時鐵液中元素j對i的作用系數［9］：

式中：fi為鐵液中i的活度系數；j為鐵液中溶解的元素；eji為鐵液中元素j對i的作用系數；w［j］為鐵液中元素j的質量分數，%；w［i］為鐵液中元素i的質量分數，%；fs為鐵液中S的活度系數；αi為鐵液中i的活度；αO為鐵液中O的活度。

采用Si脫氧，鋼液中的αO主要受w［Si］控制［20］：

若Si-O反應達到平衡，則：

式中：αSi為鐵液中Si的活度；αSiO2為渣中Si O2的活度；w(Ca O)、w(Si O2)、w(Al2O3)、w(Mg O)分別為渣中Ca O、Si O2、Al2O3、Mg O的質量分數，%。

式中：w［S］0為鐵液中硫的初始質量分數，%；w(S)0為渣中硫的初始質量分數，%；w［S］e為鐵液中硫的最終質量分數，%；λ為渣比，%；LS為硫分配比。

假設鈦渣電爐出的鐵水碳含量為1.6%，然后用含固定碳83.53%、硫0.54%的粉焦對其增碳，粉焦吸收率為65%，粉焦中的硫進入鐵液部分按65%計，其余35%的硫進入渣中，渣比為3.5%，生產含碳3.69%、硅0.62%的鐵液。

將LF出鐵前Ca O-Si O2-Al2O3-Mg OCaF2五元渣系折合成Ca O-Si O2-Al2O3-Mg O四元渣系，由式(5)～式(7)計算出，爐渣的光學堿度為0.729，由式(5)和式(8)～式(14)計算出，1593～1793K時硫在渣鐵間的分配比，再由式(15)計算出，1593～1793K時LF出鐵前鐵液中硫的理論含量，如圖6所示。

圖6 1593～1793K時LF出鐵前鐵液中硫的理論含量Fig.6 The oretical content of sulfur in the molten iron before LFtapping at 1593～1793K

從圖6中可以看出，在1593～1793 K冶煉溫度下，LF出鐵前鐵液中硫的理論含量≤0.010%。脫硫反應的限制環節為硫在鐵液中的擴散與硫在渣中的轉移，LF底吹氬攪拌，使擴散邊界層厚度減小和反應界面增大，提高了硫在渣金中的傳質系數，鐵液中的實際硫含量均≤0.030%，平均硫含量為0.015%，比較接近其理論計算值。

3 半鋼利用技術應用現狀

自半鋼循環利用項目建成以后，攻克了對半鋼進行高效脫硫、超高(低)碳、超低磷控制等技術難點，結合半鋼中殘余和痕量元素含量低的特點，相繼開發生產了鍛造用特殊鋼鋼錠、鑄鋼件、原料純鐵、煉鋼和鑄造用生鐵，2015～2019年鐵系產品的結構比例見表5，2018年半鋼高值化利用率已實現了100%。由于半鋼的固液兩相區寬度大，在底吹氬和加蓋保溫工藝條件下半鋼的流動性保持時間長，優化了工藝路線，冶煉生鐵時，半鋼直接上LF工位，同時，鈦渣電爐的半鋼出爐溫度可下降20～50 K。

表5 2015～2019年鐵系產品的結構比例(%)Table 5 The structural proportion of iron series products in 2015-2019

3.1 鍛造用特殊鋼鋼錠

模鑄法生產鋼錠已有一百多年的歷史，近年來隨著連鑄制備技術的進步，連鑄生產的坯料比例在不斷增加，但一些高合金鋼、大斷面的坯料，尤其是用在核電、水電、火電、風電等關鍵領域的坯料，依然采用模鑄方式生產，且在一些領域關鍵部件制備中模鑄生產方式有著不可替代的地位［21］。利用半鋼開發生產了工模具鋼、軋輥鋼、軸承鋼、不銹鋼、易切削鋼、電站用鋼等30余個牌號，在1.3～32 t/支范圍內可為顧客提供任意指定重量的鋼錠，其生產工藝流程如圖7所示。實現最終產品鋼中氣體含量H≤1.5 pp m、O≤15 pp m、N≤50 pp m，夾雜物級別A≤1.0、B≤1.0、C≤1.0、D≤1.0、Ds≤1.0。鋼錠銷往成都、重慶、貴陽、昆明等地區十余個廠家，通過鍛造、熱處理、機械加工等工序制成各類鍛件，深得顧客的認可和好評。

圖7 鍛造用特殊鋼鋼錠生產工藝流程圖Fig.7 Production process flow diagramof special steel ingot for forging

3.2 鑄鋼件

我國西南地區礦產資源豐富，有較多的冶金、礦山企業，對耐磨鑄鋼件、大型鑄鋼件的需求量大。通過以半鋼作為主要入爐材料的冶煉，獲得純潔度較高的鋼液，添加適量的V、Ti等合金元素調整化學成分，改善鋼的微觀組織，使鑄件的強度、耐磨性、熱導性等有較大提高，從而使產品具有較強的市場競爭力。鑄鋼件的生產工藝流程，如圖8所示。開發了半自球磨機襯板，鋼中H、O、N含量分別為1.6 pp m、15 pp m、34 pp m，非金屬夾雜物級別Ⅰ型1.5級、Ⅱ型1.0級、Ⅲ型1.5級、Ⅳ型1.0級，晶粒度7級，基體組織為回火索氏體，機械性能Rm 1520 MPa、A 2%、AKV23J、HRC 48，其使用壽命較其它廠家提供的襯板同比高出20%以上。軋機牌坊是軋鋼機上的關鍵部件，采用雙包冶煉成功地合澆了63 t大型軋機牌坊，經熱處理、機加工后檢測分析，本體化學成分合格且分布均勻，機械性能、磁粉和超聲波探傷均符合相關標準要求。

圖8 鑄鋼件生產工藝流程圖Fig.8 Production process flow diagramof steel casting

3.3 原料純鐵

工業純鐵是一種重要的鋼鐵基礎材料，主要用于冶煉各種高溫合金、耐熱合金、精密合金、馬氏體時效鋼等航空航天、軍工和民用合金或鋼材，根據其用途主要分為電磁純鐵、原料純鐵和軍工純鐵三大類［22］。根據半鋼中難去除雜質元素含量低的優勢，以及現有的裝備狀況，開發生產了原料純鐵，其生產工藝流程如圖9所示。自2015年12月試制第一爐原料純鐵以來，至2019年底累計生產了原料純鐵6000余噸，已具備穩定生產C≤0.01%、P≤0.004%、S≤0.010%原料純鐵的能力，純度≥99.84%，交貨狀態為單重1.3～2.7 t的模鑄錠。

圖9 原料純鐵生產工藝流程圖Fig.9 Production process flow diagramof pure iron as raw material

3.4 生鐵

為保證釩的收得率，提釩轉爐冶煉前期爐渣中Fe O含量＞45%，分批次加入冷卻劑控制半鋼的升溫速率，冷卻劑由冷壓塊和生鐵塊構成，在保證基本冷卻強度的基礎上，可增加部分生鐵塊量，用生鐵塊置換部分冷壓塊，提高提釩轉爐的廢鋼比［23］。于是，開發生產了低硅、低磷、低硫的煉鋼用生鐵供提釩轉爐作冷卻劑使用，鐵中C≥3.5%、Si≤0.20%、

Mn≤0.03%、P≤0.045%、S≤0.050%，使用以后提釩轉爐的廢鋼消耗可達15 kg/t［23］。球墨鑄鐵用生鐵的生產在四川、云南是相對匱乏的，應周圍鑄造企業的需求，開發生產了Q10、Q12生鐵，鐵中Mn≤0.03%、P≤0.040%、S≤0.020%，O、H、N的含量分別為≤20×10-6、≤1.9×10-6、≤95×10-6，反球化作用指數K1［24］≤0.91，其微量元素的含量低，已被廣泛地應用于離心鑄管、發動機曲軸、優質電飯煲內膽等產品制造。生鐵塊單重2～7 kg，可按顧客特定化學成分按爐生產。生鐵的生產工藝流程，如圖10所示。

圖10 生鐵生產工藝流程圖Fig.10 Production process flow diagramof pig iron

4 半鋼利用發展方向

半鋼循環利用項目是在原鈦渣生產廠區內改建、擴建的，現場布置非常緊湊，局部地方一直受限，改善成本較高。通過市場調研與經濟性分析，結合已有資源條件以及技術積累，可重點考慮以下三個方面的發展方向。

4.1 純鐵改進

YT3原料純鐵的碳含量要求≤0.005%，DT4電磁純鐵的碳含量要控制≤0.007%，它的各項磁性性能才能滿足技術條件要求［25］，而各生產廠家對DT4的碳含量實際控制在0.005%以下，目前，VD脫碳工藝把碳含量控制在0.005%以下的爐次較少，還需對深脫碳工藝做更進一步地深入研究。

現利用鋼錠模對原料純鐵澆鑄成形，錠重1.3～2.7 t/支，長度1000～1200 mm，寬度330～550 mm，僅能用于冶金或鑄造行業5 t以上生產高合金鋼的感應爐，對原料純鐵需求更多的是以純鐵為原料的非晶合金、釹鐵硼行業，他們的冶煉爐一般為1t以下真空感應爐，錠坯的尺寸明顯偏大；電磁純鐵的交貨狀態主要是150 mm×150 mm～220 mm×220 mm連鑄方坯以及φ30 mm軋材，應考慮上小斷面成形設備。由于國家政策的影響，大型中頻爐煉鋼霧化鐵粉將受到限制，采用“電弧爐+LF精煉爐”聯合生產已成為霧化鐵粉生產的主體工藝［26］，鐵粉中雜質越少，填充性更好，壓縮性更高，性能更一致，純鐵霧化成形也是值得探討的。

4.2 鑄造用高純生鐵

隨著工業的發展和技術的進步，高性能、厚大斷面鐵素體球墨鑄鐵件的需求越來越多，等溫淬火球墨鑄鐵件、蠕墨鑄鐵件也在逐步推廣應用，灰鑄鐵件的內在質量、鑄件的薄壁化，以及產品品質一致性等方面的要求日益嚴格，這些都要求提高鑄鐵材質的純凈度，降低爐料帶來的干擾元素影響，高純生鐵的應用也就成了鑄造行業關注的重點［27］。

在JB/T 11994-2014《鑄造用高純生鐵》標準中，要求Cr、V、Mo、Sn、Sb、Pb、Bi、Te、As、B、Al十一個微量元素的含量總和，C1級≤0.05%，C2級≤0.07%，產品實物中除As元素外，其它十種微量元素和六種主元素C、Si、Ti、Mn、P、S的含量均能達到標準要求，生鐵產品中As含量為0.0025%～0.0040%，超出了標準中≤0.002%的要求。開發生產鑄造用高純生鐵，就必須先采取相應的技術措施使鐵液中As含量降至0.002%以下。目前，雖然已獲得鐵水脫砷的相關數據，但對鐵液脫砷的影響因素方面進行系統研究的文獻尚屬少見，國內外鋼鐵生產流程中還未形成成熟的脫砷工藝［28］，這需要與高等院校和科研院所展開合作，以期在鐵液脫砷研究中取得實質性的進展。

4.3 大型鑄鐵件

隨著國民經濟的迅猛發展和科技水平的不斷提高，大型鑄鐵件尤其是大型球墨鑄鐵件的研發和應用領域越來越廣泛，其主要應用于大型曲軸、柴油機缸套、機體、大型機床、大型模具、大型球磨機、發電設備、石油裂化反應器、加氫反應器、大徑管道及管件等。

鐵液是鑄鐵件質量之本，生產高質量的大型鑄鐵件，不僅僅是控制鐵液中的P、S含量，還要考慮各種有害元素如 V、Ti、As、Pb、Te等微量元素含量［29］。利用半鋼生產的鑄造生鐵中有害元素含量低，目前，除As元素含量略超標外，其它元素的含量均能達到鑄造用高純生鐵標準的要求；另一方面，單批次可提供28～32 t優質原鐵液，若采用雙包合澆工藝則單批次可提供60 t左右的優質原鐵液，這為大型鑄鐵件的開發提供了較好的必要條件。

5 結論

(1)根據半鋼的特點和生產控制、品種開發的難點，開展了電爐超低磷控制、VD深脫碳、LF鐵水增碳、鐵水爐渣脫硫等一系列的技術研究，并取得了較大的突破。

(2)利用半鋼開發生產了鍛造用特殊鋼鋼錠、鑄鋼件、原料純鐵、煉鋼和鑄造用生鐵，2018年半鋼高值化利用率已實現了100%。優化了工藝路線，鈦渣電爐的半鋼出爐溫度可下降20～50 K。

(3)通過市場調研與經濟性分析，結合已有資源條件以及技術積累，今后應進一步改進純鐵，擴大純鐵市場，努力開發鑄造用高純生鐵和大型鑄鐵件。