錳渣微粉—石粉砂漿的力學性能研究

陳應超 陳榮妃 劉曉亮 付立艷 朱 江

貴州師范大學材料與建筑工程學院

1 引言

據統計，2008年～2018年，我國年均生產約125 萬噸電解錳，每生產1t 金屬錳產生約9t～11t 錳渣，則每年產生的錳渣就有約1250 萬噸[1]。再加上歷史遺留的大量電解錳渣，無疑對環境造成嚴重污染。對電解錳渣“變廢為寶”的資源化利用符合循環經濟理念[2]，是當今社會推崇的發展新方式，也是踐行習近平生態文明思想的體現。研究人員認為，電解錳渣在建筑材料領域具有較好的應用前景[3-5]。利用電解錳渣制備各種功能磚，用于路基材料或墻體材料，已取得良好效益。但要完成對錳渣“以消定產”任務，進一步研究錳渣的利用，拓寬其出路非常有必要。

研究表明，錳渣是一種具有潛在活性的礦物摻合料，且在粉煤灰、礦渣等優質活性礦物摻合料的區域性匱乏及遠距離調運不經濟的背景下，尋求新的摻合料替代物非常有必要。陳平等[6]研究了廢石粉、錳渣摻量對自流平砂漿性能的影響；宋旭艷、黃川等[7-8]研究激發劑對摻錳渣水泥基材料的影響；周代軍等[9]研究了錳渣對混凝土性能的影響；明陽等[10]利用錳渣、礦渣、石灰石制備水泥，但對摻錳渣水泥基材料力學性能的影響因素進行系統研究鮮見報道。考慮石粉較易獲得，且其在一定程度上能填充并細化水泥石孔隙或漿體與骨料間的過渡區區域的結構，提高密實度[11]。為此，將錳渣、石粉復合替代部分水泥制備水泥砂漿，既符合中國可持續發展戰略目標，也符合現代綠色高性能混凝土的發展方向，具有重要意義。本文先通過研究單摻錳渣微粉砂漿在不同條件下的強度性能，得出較優的配比參數，再制備錳渣微粉-石粉復合砂漿，在滿足材料性能的同時消耗更多錳渣、石粉廢棄物。

2 原材料及試驗方法

2.1 原材料

水泥：P·O42.5普通硅酸鹽水泥，初凝時間為201min，終凝時間為298min，密度為3.13g/m3，28d 抗折、抗壓強度分別為8.6 MPa，45.5 MPa。化學成分見表1。錳渣微粉：電解錳渣原樣取自貴州省松桃武陵錳業集團生產基地，渣樣堆放時間8個月左右，黑色固體泥糊狀，含水量較大，約為22%。先用烘箱（105±3℃）將錳渣原樣烘干，冷卻后用破碎機和粉磨機磨細，再分別通過搖篩機和負壓篩析儀得到粒徑小于0.075mm及0.045mm的錳渣微粉。石粉：粒徑小于0.075mm，由貴州某工地機制砂篩析得到。砂：中國ISO標準砂。水：實驗室自來水。

表1 水泥化學成分（%）

2.2 試驗方法

砂漿的成型參照《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO）》（GB/T17671—1999）。用水量為280ml，標準砂用量為1350g，膠凝材料用量為450g。成型40mm×40mm×160mm 長方體試件，在溫度為（20±1）℃、相對濕度≥90%的標準養護箱中養護至規定齡期，并依據GB/T17671測試試件抗折、抗壓強度。

3 實驗結果與討論

3.1 錳渣微粉煅燒溫度對砂漿力學性能的影響

將未經高溫煅燒的錳渣微粉和分別經600℃、700℃、750℃、850℃高溫煅燒并恒溫6h的錳渣微粉（粒徑均小于0.075mm），按摻量15%替代水泥，水膠比為0.5，制備錳渣微粉砂漿試件，其28d抗折、抗壓強度結果分別見圖1。

圖1 煅燒溫度對砂漿28d抗折、抗折強度的影響

由圖1看出，用經高溫煅燒的錳渣微粉制備的砂漿試件的強度比用未經煅燒的錳渣微粉制備的砂漿試件的強度有小幅增長。按煅燒溫度600℃、700℃、750℃、850℃順序，抗折強度分別增長1.4%、4.1%、4.1%、2.7%，抗壓強度分別增長1.4%、3.1%、2.1%、1.4%，強度增長率均不超過5%。煅燒溫度為700℃、750℃時，強度增長較多；煅燒溫度達到850℃時，強度增長變緩，說明再想通過提高錳渣微粉煅燒溫度（＞850℃）來提升錳渣微粉的活性效果不理想。因為錳渣本身就是在電解錳的過程中，在還原焙燒車間經約900℃高溫加熱后制得，所以再次高溫煅燒并不會提升錳渣微粉活性太多。且錳渣在煅燒的過程中，會產生大量刺激性氣體和CO2，同時在煅燒過程中容易結塊，增加經時成本和環境負荷。因此，不建議通過提高錳渣微粉的煅燒溫度來提高錳渣活性，但因其含水量較大，在使用錳渣微粉前，要先置于烘箱內烘干。

3.2 錳渣微粉細度對砂漿力學性能的影響

將粒徑小于0.045mm 及粒徑小于0.075mm 的錳渣微粉，分別按摻量5%、15%、25%、35%代替水泥，水膠比為0.4，制備錳渣微粉砂漿試件，其28d抗折、抗壓強度結果分別見圖2。

圖2 細度對砂漿28d抗壓、抗折強度的影響

從圖2 看出，當錳渣微粉在相同摻量下，粒徑0.045mm 對應的砂漿試件強度均比粒徑0.075mm 對應的試件強度高，隨著錳渣微粉摻量增加，抗折強度分別增長4.0%、2.1%、8.8%、3.6%，抗壓強度分別增長2.6%、6.6%、7.0%、2.4%。試驗表明，通過人工研磨+機械球磨的物理方法可提高錳渣活性[12]。錳渣顆粒越細，比表面積越大，水化反應越充分，凝結硬化的速度也越快，利于強度的提高[13]。因此，當錳渣微粉摻量小于35%時，減小錳渣微粉顆粒粒徑，強度增長較明顯。但當錳渣微粉摻量達到35%時，強度受錳渣顆粒細度的影響較小，而是主要取決于水泥用量。從圖中還發現，當錳渣微粉摻量為25%時，粒徑0.075mm對應的砂漿試件抗折強度為8.0MPa，抗壓強度為42.8MPa，已能滿足一定的強度需求。且當錳渣微粉顆粒粒徑降為0.045mm 時，相應地抗折、抗壓強度增長最大，分別為8.8%和7.0%，也不超過10%。而要獲得較細且符合規格的錳渣微粉，則需要經過機械球磨、人工研磨、篩析、再粉磨等流程，其工作量非常大。因此，綜合考慮，采用粒徑小于0.075mm的錳渣微粉即可。

3.3 錳渣微粉摻量對砂漿力學性能的影響

將粒徑小于0.075mm且未經高溫煅燒的錳渣微粉分別按摻量5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%替代水泥，水膠比為0.4，制備錳渣微粉砂漿試件，其28d 抗折、抗壓強度結果分別見圖3。

圖3 錳渣微粉摻量對砂漿28d抗折、抗壓強度的影響

從圖3 可以看出，隨著錳渣微粉摻量增加，錳渣微粉砂漿28d強度整體呈下降趨勢。當錳渣微粉摻量不大于10%時，與空白試件相比，強度幾乎不降低甚至有所提高。是因為，雖然錳渣微粉活性低，但砂漿中水泥水化生成的氫氧化鈣激發了錳渣微粉活性，解離了錳渣微粉的玻璃體結構，使玻璃體中的Ca+，AL3+，SiO4-離子進入溶液，生成水化硅酸鈣和水化鋁酸鈣凝膠[14]，降低了水泥水化產物中氫氧化鈣的濃度，從而促進水泥水化的進行。同時，錳渣微粉中沒有參加反應的小顆粒，填充在漿體的空隙中，提高了漿體的密度。但當錳渣微粉摻量增加，如超過10%，強度開始呈下降趨勢，其中錳渣微粉摻量超過30%時，抗壓強度急劇下降。因為錳渣微粉活性較低，且隨著水泥水化產生的氫氧化鈣的減少，減弱了對錳渣微粉的激活，使得錳渣微粉的潛在活性沒有發揮出來，且水泥量的減少導致強度會下降。因此，強度要求不高時，錳渣微粉摻量可達到30%，若要求28d抗壓強度不低于42.5MPa，則錳渣微粉推薦摻量為25%。

3.4 制備錳渣微粉—石粉復合砂漿

根據3.1、3.2、3.3、3.4節的研究結果，采用粒徑小于0.075mm的未經高溫煅燒（使用前烘干）的錳渣微粉。保持錳渣微粉摻量25%不變，分別摻用0、5%、10%、15%、20%的石粉替代部分水泥，即錳渣微粉與石粉的摻量比例為5:0、5:1、5:2、5:3、5:4，具體配合比見表2。采用0.4 的水膠比，制備錳渣微粉—石粉復合砂漿試件，其28d 抗折、抗壓強度結果見表2，試件水化28d 的SEM照片見圖4。

圖4 試樣水化28d的SEM圖

表2 錳渣微粉—石粉復合砂漿的配合比及強度結果

從表2可以看出，錳渣微粉摻量不變，隨著石粉摻量增加，砂漿強度先增大后降低。當錳渣微粉與石粉摻量之比為5:2時，強度達到最大值。是由于石粉的填充效應，且摻入適量石粉，可加速水化，消除錳渣早期活性低帶來的不利影響[6]。這從圖4試樣水化的SEM圖可以得到印證，錳渣微粉摻量不變，石粉摻量由0增加到5%，再到10%，試樣密實程度逐漸提高。因此，結合宏微觀手段可判斷，當石粉摻量為10%，錳渣摻量為25%時，錳渣微粉-石粉復合砂漿的力學性能較好。當錳渣微粉與石粉的摻量比例小于5:2時，即再提高石粉摻量，28d強度急劇降低。因為石粉屬于惰性成分，當石粉摻量過大時，一方面增大了細集料的比表面積，另一方面減少了水泥用量，這將增加水泥漿體自由水的消耗和降低水泥顆粒之間的凝聚力，導致強度降低。因此，石粉摻量不宜過高。

4 結束語

（1）用高溫煅燒的錳渣微粉制備的砂漿，其28d抗折、抗壓強度均高于空白試件，但不超過5%。錳渣微粉砂漿28d強度隨水膠比降低、錳渣微粉細度提高而增大，隨錳渣微粉摻量增加，則呈先增大后逐漸降低趨勢。

（2）從環保性、經濟性及材料力學性能綜合考慮，選擇粒徑小于0.075mm、不需高溫煅燒的錳渣微粉及0.4水膠比來制備錳渣微粉—石粉復合砂漿，當錳渣微粉摻量為25%，石粉摻量為10%時，砂漿的力學性能較好。