環保型淀粉化學改性膠粘劑的研究進展

摘要：眾所周知，淀粉是一種高分子化合物，可在多種來源中以低成本獲取且易天然分解，淀粉改性是擴大淀粉工業化生產的主要途徑。在木材領域，淀粉基木材膠粘劑因為其低碳低甲醛環保的特性，受到越來越多的關注，但在使用過程中，淀粉基木材膠粘劑耐水性較差，力學性能不足以達到工業使用標準，需要進行物理化學改性，其中化學改性淀粉是提高膠粘劑耐水性的一個重要手段。文章從氧化交聯枝接改性3個方面分析近年來在化學改性研究中取得的重要進展，并加以展望。

關鍵詞：淀粉;低甲醛;氧化交聯枝接;耐水性

中圖分類號：TQ432.2

文獻識別碼：A

文章編號：1001-5922（2020）08-0019-04

Research progress of environmentally friendly starch chemicalmodified adhesives

HU Qing-wen

（College of Chemistrv and Environmental Engineering，Yangtze University， Jing Zhou Hubei 434023.China）

Abstract： As we all know.starch is a high-molecular compound that can be obtained from vanous sources at lowcost and easily decomposed naturally.Starch modification is the main way to expand the industrial production ofstarch.In the wood field.starch-based wood adhesives have attracted more and more attention because of their low-carbon and low-formaldehyde environmental protection characteristics.However.in the process of use.starch-hasedwood adhesives have poor water resistance and insufficient mechanical properties to meet industrial use standards.Physical and chemical modification is needed. and chemically modified starch is an important means to improvethe water resistance of adhesives.This paper analyzes the important progress made in recent years in the chemicalmodification research from the three aspects of oxidative crosslinking graft modification and looks forward to it

Key words ： starch;Low formaldehyde;Oxidative crosslinking grafting;Water re sistance

0前言

淀粉屬于碳水化合物，它可白然降解、無毒害作用。淀粉可以將其看作葡萄糖通過縮聚形成的，在酶或者酸性條件下，淀粉水解形成葡萄糖。淀粉分子分α—D葡萄糖是通過α一1，4-糖苷鍵連接而成，從化學改性角度來看，幾乎每個AGU都有C6（碳6）、C2（碳2）、C3（碳3）碳羥基，淀粉分子含有大量的羥基，可以發生酯化反應、醚化反應等，這是化學改性的基礎[1]，已成為普遍研究的話題。其中淀粉化學改性是比較常用的方法，現一一介紹。

1氧化改性

淀粉顆粒存在非定型區與定型區，通常情況下，非定型區易溶于水，它的各種活性基團易參與化學反應[2]。在氧化時，淀粉懸濁液會在以下各部位發生反應：①AGU上C6碳-OH先氧化成-COH，然后-COH氧化成-COOH。同時-COH防腐性能良好，-COOH親和力性能優越，使得淀粉膠的存放期、粘合力大大增加。②AGU上Cl碳-OH發生氧化反應，鏈還原性端的AGU的Cl碳-OH被氧化時，C和O之間易形成開環，-OH被氧化成-COH，然后氧化成-COOH。一般情況下，支鏈淀粉中碳1的羥基含量相對于碳6，碳2，碳3少，所以相同反應條件下，氧化區域偏小，可以選擇忽視不考慮在內。③AGU上碳2和碳3上-OH發生氧化反應，碳2和碳3上的-OH氧化成一CO-時，因為-CO-上所含氧具有吸電子誘導效應，從而導致了-CO-中彼此相連的碳鏈的電子云密度隨之減少，C2-C3碳鍵會隨之氧化斷開，斷開后的-COH隨后會氧化成了-COOH。

在實驗室，我們常用的的氧化劑包涵H2O2、Na-CIO、KMnO4。在進行比較特殊反應時，需要用到過氧酸，國外做氧化反應時還會選擇紅礬、BrLiO等氧化劑。

丁曉民[3]指出H2O2在加熱條件下，添加適量催化劑有效加快了分解反應的速率，從而生成了大量的單電子還原產物活性氧[O]，將淀粉分子的碳6上-OH氧化成了-COH，然后-COH氧化成-COOH，隨后生成的-COOH和堿性基反應，形成羧酸鹽，從而使得制取的膠水和膠合板纖維之間結合力顯著提高，粘接劑的低流動性得到緩解，可以常溫保存。在反應進行一段時間后，淀粉中的C-O-C隨之斷開，剩余的H2O2最后會分解成為水，對環境無毒害作用，是一種環保型的反應工藝。同時，H2O2加入對制取的膠水具有除色功能。但是，反應溫度控制不佳從而導致過熱會使H2O7進行熱分解，從而會喪失氧化性能。所以，反應溫度的控制對H2O2的氧化性能有舉足輕重的作用。同時，在淀粉氧化過程中，在雙氧水加入催化劑可以有效提高反應速率。

NaCIO作為氧化劑，淀粉懸濁液中發生的氧化反應主要發生在AGU的碳1、碳2、碳3上，一方面在非定型區進行反應，另一方面它會滲透到分子內部進行反應，部分AGU的碳2和碳3會發生開環從而形成羧酸。在整體反應過程中，pH值對其氧化性能的影響相對于其它因素比較大，pH<7和pH>7，氧化反應的速率較慢，當pH大于9同時小于11時氧化效果相對來說比較優異，淀粉氧化過程中AGU上碳6上-OH先氧化成-COH，然后-COH氧化成-COOH。隨著pH值慢慢變大，反應產生的-COOH含量會越來越多，因此，在制作粘膠劑時，適當提高pH有利于為后續改性劑提高反應強度。通常情況下，NaCIO的量是淀粉量的5%-6%比較合適，因為氧化劑含量較高，那么會導致淀粉過度氧化，生成CO2和一層活性物質[4]。與此同時，有泡沫產生導致淀粉膠粘劑粘度變小，氧化劑量不足，會導致淀粉大分子降解太差，淀粉無明顯變化，穩定性降低。

李娜[5]等做了氧化橡實淀粉的研究，以NaCIO為氧化劑，NaOH為糊化劑，硼砂為交聯劑，進而制取淀粉黏合劑。在實驗中，使用了單一因素實驗法，探究了糊化劑氫氧化鈉、八水硼酸鈉、蒸餾水的使用量等對制取淀粉膠水中反應的作用和其原料反應比的影響，同時探究了樹脂的量對膠合板干燥產生的速率快慢的影響。

陳以川[6]等人研究了以不同原料的淀粉性能上差異性來制取淀粉膠。通過單因素實驗探究了pH值、反應所需溫度、反應時間、NaCIO的量對羧基含量、粘度的影響，最佳工藝為：NaCIO的量是淀粉量2%、pH=8.5、溫度25℃，反應時間8h。

KMnO4作氧化劑時，其在酸性介質下具有較強的氧化性，隨著溫度的升高氧化作用增加，使用KMnO4進行氧化，反應過程中無刺激性氣體產生，同時觀察顏色本身變化就可以分辨氧化程度大小。

黃庭剛[7]等探究了在酸性介質下使用KMnO4氧化淀粉從而制取膠粘劑的反應。實驗表明在酸性條件下，活性MnO2間接對淀粉進行了氧化。他們研究了反應的溫度、所用H2SO4量、KMnO4量對反應的影響。它的最佳實驗工藝如下：淀粉濃度為35%，氧化劑用量是淀粉量4%，催化劑含量是KMnO4量的128%，反應溫度為55℃，在反應時間為70min。

2交聯改性

本方法是交聯劑使用2個或者多個官能團的化學藥物跟淀粉相互反應。不同類型的淀粉分子間的-OH經醚化作用、酯化作用從而形成網狀結構來制取淀粉膠粘劑。根據一系列反應形成的交聯鍵，變性淀粉懸濁液在加熱時氫鍵會部分斷開，但是大部分變性淀粉懸濁液還是會靠交聯鍵和沒有斷開的氫鍵結合著。通過此方法制取的膠粘劑具有耐熱能力強、膠合強度強等一系列優勢[8]。

草酸做交聯劑時調節酸度，設計實驗時，一方面我們想增加粘合劑的粘度，另一方面減少原料淀粉用量，但是進行反應時，增加粘度最根本還是會增加淀粉的用量，導致了淀粉流動性降低，所以草酸一般不作為交聯劑使用。

劉光遠[9]等人研究了玉米淀粉和交聯劑草酸發生反應，再加入穩定劑表面活性劑，再加入交聯劑CH-NO，制得的淀粉膠黏劑性能能滿足Ⅱ類膠合板的要求。結果表明-NCO對木板膠合強度有很大影響，隨著CHNO添加量越來越高，膠合強度也會隨之增加，但是，當CHNO添加量到一定限定范圍后，膠合強度會隨之呈現下降趨勢。所以，在保證膠粘劑耐水性前提下，交聯劑的量要在一定范圍內。通過這種方式制取的膠粘劑，低甲醛，粘接性能良好，符合工業生產。

鄭玉嬰[10]利用乙二醛C2H2O2做交聯劑，先將淀粉進行氧化處理，制取含醛基跟羧基的淀粉，因為醛基的作用，改性后的淀粉具有良好的防腐能力。隨后通過C2H2O2在十二烷基琥珀酸酐乳液下與羥基發生交聯作用，從而形成網狀結構，使得粘接劑的膠合強度增加，耐水性加強。最佳工藝為：10g淀粉、0.3gMgCl2、4.5mLC2H2O2、反應時間35min、反應溫度40℃。

A.J.F.Carvalhol[11]等首先將酸性介質加入到淀粉中，然后用乙二醇去處理淀粉制取高活性的多羥基淀粉，隨后再利用甲苯二異氰酸酯等交聯劑改性淀粉。用此方法制取的膠粘劑粘接而成的膠合板耐水性得到顯著改善。

楊文娟[12]等用玉米淀粉為基本原料，三乙醇胺作為主交聯劑，隨后加入輔助交聯劑：硼砂、硅烷偶聯劑和三偏磷酸鈉，從而制取高耐水性淀粉膠粘劑。對淀粉反應后的交聯度、膠合強度、耐水性強度和黏度大小等方面進行測定，最終確定最佳工藝：m（三乙醇胺）：m（硅烷偶聯劑）=1：0.33、pH值為10、反應溫度為65℃、反應時間為3h。

郭寧[13]等首先用過氧化氫氧化木薯淀粉，然后加NaOH進行糊化，然后加入引發劑（NH）4S2O8（APS），引發淀粉形成淀粉初級自由基，然后加入單體丙烯酰胺，然后制得淀粉膠粘劑主劑，隨后加入交聯劑甲苯二羥酸酯，制取了環保高耐水性淀粉基木材膠粘劑。最佳工藝為：AM量跟淀粉量之比為0.7：1、（NH）4S2O8量為0.10g、接枝反應時間為3.5h、反應溫度是55℃，制得主劑;將主劑與交聯劑甲苯二羥酸酯交聯制得高性能耐水性膠粘劑。

3枝接改性

在引發劑或者其它外界引發條件的作用，開始引發淀粉，使得淀粉分子產生一部分初級自由基，然后引發單體，使得單體跟淀粉分子枝接，形成一系列枝接高聚物，繼而使膠水性能發生轉變。此方式可以通過多因素來控制共聚物的各種特征，制取高耐水性膠粘劑。

淀粉與一元單體進行接枝共聚反應：

王彥斌[14]等人在堿性條件下，淀粉先發生交聯反應，隨后糊化，同時加入引發劑，引發淀粉成為初級白由基，然后和醋酸乙烯酯接枝共聚反應，制得了耐水性較高、流動性良好的交聯玉米淀粉膠粘劑。

喻發全[15]等使用外界引發條件（ultraviolet light）的方式，讓淀粉懸濁液跟CH2CHCN單體的發生了枝接反應，隨后探究了接枝單體量、反應時間、淀粉濃度大小對接枝反應的影響，將接枝產物進行耐水性實驗檢測。研究發現，單體量：淀粉量=8：1，反應時間為50min，接枝效率達到最高，制取的淀粉膠粘劑為最佳工藝。

淀粉與二元單體進行接枝共聚反應：

陳蘇[16]等人以焦磷酸錳Mn2P2O7為引發劑，十二烷基苯磺酸鈉為乳化劑，從而引發淀粉形成淀粉自由基，然后淀粉與苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯發生接枝反應。分析理解接枝反應中的引發劑的機理，探究引發劑量、反應溫度、單體量對單體枝接效率的影響。實驗表明，接枝效率達77.2%，進行耐水性能測試，耐水性能較優。

由英才[17]等人首先將淀粉和LiCl溶于N，N-二甲基乙酰胺中，隨后加DL-丙交酯（DL）進行接枝反應。按照DL物質的量：AGU物質的量=10：1少量多次投入，然后在80℃下反應4h，接枝效率達68.0%。隨后進行耐水性能測試，紙板吸水率41.1%降到1.0%，具有較優的耐水性，可以用于制作乳漆料。

淀粉與多元單體進行接枝反應：

馬希晨[18][19]等使用淀粉做主料，用C8H16NCl、C3H5NO、C4H6O2等單體，運用反相乳液技術，從而生成了兩性絮凝劑。運用正交試驗確定了最佳反應實驗條件，結果表明，接枝效率達93.84%，該共聚物制取的膠粘劑的各項指標都達到了國家標準，耐水性能較好。

4結語

總而言之，淀粉是一種高分子化合物，可在多種來源中以低成本獲取且易天然分解，淀粉耐水性能研究一直以來是人們關注的熱點。隨著科學的進步和發展，人們對于環境保護的要求越來越高，因此，開發新型淀粉改性方式從而生產出環保型零甲醛膠粘劑將越來越受重視。

參考文獻

[1]李慧連，劉國軍等.淀粉膠粘劑的最新研究進展[J].化學與粘合，2008，30（5）：50-53.

[2]陸來仙.木薯淀粉的非晶化及其交聯辛烯基琥珀酸淀粉酯的制備和性能研究[D].南寧：廣西大學，2014.

[3]丁曉民.H2O2氧化法冷制淀粉膠的生產工藝研究[J].粘接，2008，29（3）：26-27.

[4]李寧，蔣匯川，唐賢明，等.酚醛樹脂按木單板層積材生產工藝研究[J].中國人造板，2012（2）：20-23.

[5]李娜.橡實淀粉膠粘劑的制備工藝研究[D].鄭州：鄭州大學，2016.

[6]陳以川.氧化淀粉的制備及其在復合變性淀粉生產中的應用[D].無錫：江南大學2016.

[7]羅發興.淀粉基膠粘劑研究進展[J].化學與粘合.2003：79-80.

[8]任樹梅，李考真.淀粉粘合劑改性途徑的探討[J].化學與粘合，1999，4：200-201.

[9]劉光遠，杜洪雙，姚大地，等.利用玉米淀粉生產耐水性無臭膠黏劑的研究[J].林產工業，1999，26（6）：13-16.

[10]李和平.木材膠粘劑[M].北京：化學工業出版社，2008：34-38.

[11] Carvalho A J F，Curvelo A A S，Gandini A.Surfacecheinicalmodification of thermoplastic starch： reactionwith isocyanates， epoxyfunctions and stearoyl chloride [J].Industrial Crops and Products， 2005， 21（3）：331-336.

[12]楊文娟，黃宇，顧俊.復合交聯改性玉米淀粉膠粘劑的制備與性能研究[D].南京：南京信息工程大學，2016.

[13]郭寧，李利軍，程昊，等.高強度淀粉基木材膠粘劑的制備及其性能研究[D].南寧：廣西科技大學，2016.

[14]王彥斌，蘇瓊.交聯玉米淀粉一醋酸乙烯酯接枝共聚乳液的制備及性能[J].化學世界，2008（9）：529-532.

[15]喻發全，黃世英，張寶真，等.紫外光引發淀粉接枝丙烯腈的研究（II）[J].高分子材料科學與工程，1999，15（1）：142-144.

[16]陳蘇，唐果東.淀粉與苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯乳液共聚合[J].南京化工大學學報，2001，23（6）：92-94.

[17]由英才，朱常莢，焦京亮.淀粉/DL-丙交酯接枝共聚物的合成和生物降解性能研究[J].高分子學報，2000（6）：746-750.

[18]馬希晨，曹亞峰，邰玉蕾，等.以淀粉為基材的兩性天然高分子絮凝劑的合成[J].大連輕工業學院學報，2002.21（3）：157-160.

[19] Wu SJ，Jin Z Y.Kim J M.et al.Graft copolymeriza-tion of methyl acrVlate onto pullulanusing cerlc ammom-um nitrate as initiator.Carbohvdrate Polymers.2009.76（1）：129-132.

收稿日期：2020-06-10

作者簡介：胡慶文，湖北仙桃人，碩士研究生，主要從事淀粉材膠粘劑研究。E-mail： licongxianghe@qq.com