多晶硅殘液工業化處理方式的探討

董麗萍 張升學

(中國恩菲工程技術有限公司，北京 100038)

0 引言

改良西門子法多晶硅生產中的渣漿殘液主要來源于三個單元：冷氫化急冷塔塔底殘液、氫化反應器冷凝殘液和精餾裝置的塔底殘液，主要成分為四氯化硅、三氯氫硅、硅粉、金屬氯化物和其他高沸物如六氯二硅烷、五氯硅烷等。見諸報道的多晶硅殘液的處理方法有干燥法、過濾法、燃燒法、萃取法、裂解回收法等[1]。其中燃燒法是將氯硅烷殘液燃燒生成二氧化硅，此方法不能有效回收殘液中的有效組分，且生成的二氧化硅純度不高，不能外售，因此燃燒法并未能工業化應用；萃取法是在殘液中加入萃取劑，將殘液中的氯硅烷萃取出來，再經過精餾將萃取劑與氯硅烷分離回收萃取劑，萃取法在處理有機硅殘液中得到廣泛應用，但處理多晶硅殘液僅停留在研究階段，未見工業化應用；裂解回收法是將殘液中的高沸物經催化裂解生成低沸氯硅烷進行回收利用的方法，此方法可有效提高殘液中氯硅烷的回收率，但是流程復雜，操作困難，僅在少數多晶硅企業有應用；而干燥法、過濾法因為其操作性強，氯硅烷回收率高，更適用于工業化，因此應用較為廣泛。

1 干燥法

干燥法是利用殘液中各組分的沸點差異對其進行分離，將殘液通入干燥機，由干燥機的蒸汽夾套加熱，將其中沸點底的氯硅烷蒸發出來，通過收塵器收集蒸出氣體中的固體顆粒，然后冷凝為氯硅烷液體送至氫化系統回收利用，不凝氣送至淋洗系統洗滌后排空；干燥機排出的固體殘渣送至堿性水解系統進行無害化處理。國內干燥法處理多晶硅渣漿主要有間歇耙式干燥和連續旋轉干燥兩種形式。間歇耙式干燥法來源于國外多晶硅生產工藝包，早期國內對于多晶生產技術不掌握，都是引進國外工藝包，間歇耙式干燥是工藝包配套推薦的渣漿處理技術，其缺點很明顯，處理能力小；間歇操作，工人的勞動強度大；蒸發后的固體漿料一次性倒入水解設備，致使水解設備瞬間處理量大，易造成水解罐爆沸，使固體顆粒和酸性氣體進入上游干燥機，造成堵塞和設備腐蝕。因此間歇干燥逐漸被連續干燥技術所取代，連續旋轉干燥機是國內設備廠家設計并開發，在多晶硅廠家多有運用，可實現渣漿處理的連續操作，處理能力也大大提高。但由于多晶硅渣漿中氯化鋁易揮發，因此實際操作中干燥蒸發的溫度極難控制，溫度過高氯化鋁易蒸出；溫度低則蒸發速度慢，且氯硅烷殘留量大。根據文獻報道，連續槳葉干燥機可實現將進入水解系統的渣漿中揮發分濃縮至20%～30%，處理量最大為6t/h[2]。為減少干燥機的負荷，可在上游配套閃蒸系統，將部分輕組分氯硅烷閃蒸后再進入干燥機，閃蒸單元要控制閃蒸的溫度和壓力，要保證盡量多的輕組分氯硅烷氣化，也不能減至壓力過低，致使含固液相粘度太大堵塞管道。連續旋轉干燥法的具體流程如圖1。

圖1 連選旋轉干燥法工藝流程框圖

2 過濾法

過濾法是傳統的渣漿處理方法，而過濾裝置多采用燭式過濾器或壓濾機，由于殘液中含有重金屬組分，容易粘在設備壁上，操作有諸多不便。真空轉鼓過濾是一種連續式真空過濾設備，近幾年被開發使用在處理多晶硅殘液，其采用預涂型真空轉鼓過濾器，該方法解決了傳統過濾法易堵塞、濾布需要經常更換、產品純度低等難題，且技術穩定可靠、回收效率高、能耗低。預涂型真空轉鼓過濾機可將進入水解系統的渣漿中揮發分濃縮至～10%，處理量可達6t/h。其流程為來自上游的渣漿進入真空過濾系統，過濾使用的預涂型真空轉鼓過濾機，先使用多孔材料進行預涂，在濾布上形成過濾層，過濾物料時，在真空泵的抽吸作用下，渣漿中的固體顆粒會截留在預涂層的表面或滲透到預涂層的表層，然后由刮刀刮下。由于預涂層是由微細顆粒構成的，因而構成無數微孔與網眼較稀的濾網共同完成過濾介質的工作，在真空作用下，可以得到澄清度較高的濾液；過濾產生的濾渣直接排至水解系統。在水解槽中，用堿液對其中的氯硅烷進行中和水解，水解槽頂部的廢氣排至淋洗塔洗滌其中的酸性氣后排至大氣。真空轉鼓過濾法具體流程如圖2。

以某裝置多晶硅渣漿處理量為6t/h 為例，將連續旋轉干燥機和真空轉鼓過濾經濟性進行對比如表1。

圖2 真空轉鼓過濾法工藝流程框圖

表1 連續干燥機和真空轉鼓過濾器經濟性對比

3 結語

總之，干燥法和過濾法是目前廣泛采用的多晶硅渣漿的處理方法，連續旋轉干燥和真空轉鼓干燥作為兩種方法的改進形式，在操作性和經濟性上更具優勢，而其中真空轉鼓過濾形式能耗低、氯硅烷的回收率高。然而，真空轉鼓過濾不能將高沸物與氯硅烷進行分離，需要在下游配套提純裝置以提高回收氯硅烷的純度。由于真空轉鼓過濾裝置，在預涂和過濾過程中需要配合轉鼓的旋轉速度，調整系統的真空度，在實際生產中對操作者的要求較高；其次干燥法和過濾法都將殘液中的高沸物與其它重組分一起進行水解，造成一定程度的資源浪費，因此，回收高沸物中的六氯二硅烷或將高沸物裂解為低沸的氯硅烷的流程研究進一步完善，使其具有工業可操作性，滿足大型多晶硅裝置的渣漿處理要求，可為在殘酷競爭中求生存的多晶硅企業提供創造更多的經濟效益。