電廠庫(kù)倫測(cè)硫儀與紅外測(cè)硫儀的分析對(duì)比

石彬娜(福建省鴻山熱電有限責(zé)任公司發(fā)電部化驗(yàn)室，福建 泉州 362712)

0 引言

某電廠擁有2×600MW 超臨界抽凝供熱機(jī)組，每天都采制入爐煤，并且平均每個(gè)月會(huì)有4 船入廠煤(平均10 個(gè)樣)入港口。化驗(yàn)室需要進(jìn)行大量煤質(zhì)分析，為了分析全硫指標(biāo)，配備了庫(kù)倫測(cè)硫儀和紅外測(cè)硫儀。兩臺(tái)儀器的工作原理和測(cè)試性能極為不同，分別對(duì)精密度和準(zhǔn)確度進(jìn)行分析對(duì)比，便以指導(dǎo)日常實(shí)驗(yàn)生產(chǎn)。

1 測(cè)硫儀簡(jiǎn)述

1.1 庫(kù)倫測(cè)硫儀

庫(kù)倫測(cè)硫儀的全稱(chēng)是5E-8S/A Ⅱ全自動(dòng)測(cè)硫儀，是該電廠2011 年8 月份引進(jìn)的測(cè)硫儀產(chǎn)品。相關(guān)實(shí)驗(yàn)過(guò)程使用到電解液和三氧化鎢催化劑，干燥用品是變色硅膠和脫脂棉。工作原理是庫(kù)倫分析法[1]，即煤中各種形態(tài)的硫在不低于1150℃高溫和催化作用下，于凈化的空氣流中進(jìn)行燃燒分解，生成的二氧化碳以電解碘化鉀和溴化鉀溶液所產(chǎn)生的碘和溴進(jìn)行庫(kù)侖滴定，電生碘和電生溴所消耗的電量由庫(kù)侖積分儀積分，并由儀器計(jì)算出煤中含硫的毫克數(shù)和百分?jǐn)?shù)。關(guān)于該廠的煤質(zhì)，測(cè)定性能指標(biāo)設(shè)置如下：測(cè)試溫度是1150℃、每個(gè)樣品測(cè)試時(shí)間為240 秒、每個(gè)試樣重量為40～60mg、一次性試樣個(gè)數(shù)最大可達(dá)到24 個(gè)。

1.2 紅外測(cè)硫儀

紅外測(cè)硫儀的全稱(chēng)是SDS350 紅外定硫儀，是該電廠2018年3 月份引進(jìn)的測(cè)硫儀產(chǎn)品。相關(guān)實(shí)驗(yàn)過(guò)程使用到氧氣，干燥用品是高氯酸鎂和石英棉，工作原理是根據(jù)紅外光譜法對(duì)煤或其他物質(zhì)中硫元素含量進(jìn)行分析[2]，即煤樣在高溫下于氧氣硫中燃燒，硫氧化成二氧化硫，二氧化硫氣體被氧氣流帶入干燥管，除去氣流中的水分和灰分，通過(guò)紅外檢測(cè)器測(cè)出二氧化硫的量，經(jīng)計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)處理得煤中硫含量。關(guān)于該廠的煤質(zhì)，測(cè)定性能指標(biāo)設(shè)置如下：測(cè)試溫度是1300℃，每個(gè)樣品測(cè)試時(shí)間為110s，每個(gè)試樣重量為295～305mg，可一次性放樣50 個(gè)。

2 儀器的使用及維護(hù)的對(duì)比

2.1 庫(kù)倫測(cè)硫儀

庫(kù)倫測(cè)硫儀在做實(shí)驗(yàn)注意事項(xiàng)如下：(1)使用到催化劑三氧化鎢，該化學(xué)藥物有毒，要戴口罩操作，實(shí)驗(yàn)過(guò)后及時(shí)洗手；(2)當(dāng)干燥管硅膠有2/3 為白色時(shí)即更換新變色硅膠，該硅膠可以重復(fù)干燥使用；(3)注入電解液和更換干燥管時(shí)，要注意保證儀器各部件及各接口氣密性，漏氣會(huì)影響實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性；(4)做完一組煤樣以后，如需立即追加煤樣，需用其他天平測(cè)量再放入儀器，不能直接使用儀器天平進(jìn)行測(cè)量等。同時(shí)，該廠儀器使用過(guò)程，曾經(jīng)出過(guò)如下故障及解決方法：燃燒管故障，導(dǎo)致溫度異常，更換新燃燒管；內(nèi)置天平出現(xiàn)偏位或卡住，沒(méi)辦法正常稱(chēng)量，調(diào)整天平到正常定位；電解棒沒(méi)辦法正常旋轉(zhuǎn)，全硫測(cè)值偏小，更換電解感應(yīng)零件；氣體壓力表顯示異常，重新調(diào)整儀器到正常氣密性等。

2.2 紅外測(cè)硫儀

紅外測(cè)硫儀在做實(shí)驗(yàn)注意事項(xiàng)如下：(1)使用到氧氣，當(dāng)氣體壓力檢測(cè)器顯示紅燈及時(shí)更換新氧氣瓶，確保壓力正常；(2)當(dāng)干燥管明顯變濕，更換高氯酸鎂，該干燥劑不能重復(fù)使用；(3)做完一組煤樣以后，如需立即追加煤樣，可以使用該儀器外置天平直接測(cè)量，但要從上組最后一個(gè)煤樣的同排開(kāi)始放置，并依照上組煤樣做法，從空坩堝開(kāi)始等。同時(shí)，該廠儀器使用過(guò)程，曾經(jīng)出過(guò)如下故障及解決方法：燃燒管故障，導(dǎo)致溫度異常，更換新燃燒管；正常實(shí)驗(yàn)時(shí)，儀器不進(jìn)行操作，行程開(kāi)關(guān)故障，更換新行程開(kāi)關(guān)；電腦軟件報(bào)警，不繼續(xù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，進(jìn)入系統(tǒng)進(jìn)行重新設(shè)置等。

了解儀器的注意事項(xiàng)及故障維護(hù)，是為了更好保證儀器使用壽命，確保實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性。兩臺(tái)儀器工作原理不同，構(gòu)造和實(shí)驗(yàn)操作方法不同，同時(shí)庫(kù)倫測(cè)硫儀測(cè)試時(shí)間長(zhǎng)，使用麻煩，但維護(hù)簡(jiǎn)單；紅外測(cè)硫儀使用方便，測(cè)試時(shí)間短，但維護(hù)頻率和成本都較高。

3 精密度和準(zhǔn)確度的比較

3.1 精密度

兩臺(tái)儀器分別是兩種試驗(yàn)方法，令庫(kù)倫測(cè)硫儀測(cè)試法為A方法，紅外測(cè)硫儀測(cè)試法為B 方法。兩種試驗(yàn)方法的精密度通過(guò)F 檢驗(yàn)來(lái)比較。即用兩種方法分別對(duì)同一樣品做若干次重復(fù)測(cè)定，然后比較兩方法的重復(fù)性測(cè)定方差，若經(jīng)F 檢驗(yàn)證明它們沒(méi)有顯著性差異，說(shuō)明兩方法的精密度相同；若有顯著性差異，說(shuō)明兩方法的精密度不同[3]。

為了比較兩臺(tái)測(cè)硫儀，使得數(shù)據(jù)具有代表性，同一天在標(biāo)定以后的儀器上選用了四個(gè)煤樣進(jìn)行10 組樣品測(cè)定，其中為兩個(gè)標(biāo)煤、入爐煤混樣、入廠煤混樣。由于我廠對(duì)于煤質(zhì)的硫質(zhì)分析指標(biāo)要求標(biāo)準(zhǔn)：入爐煤日硫含量(St，ar)不得超過(guò)0.82%，入廠煤日硫含量(St，ar)不得超過(guò)0.71%，根據(jù)文獻(xiàn)[4]中全硫測(cè)定的精密度要求，當(dāng)St%<1 時(shí)，重復(fù)性St,ad%要求為0.05。表1 列出的是庫(kù)倫測(cè)硫儀和紅外測(cè)硫儀的測(cè)試數(shù)據(jù)。

表1 庫(kù)倫測(cè)硫儀和紅外測(cè)硫儀的測(cè)試數(shù)據(jù)

(1)首先對(duì)GBW11101f 標(biāo)煤的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，如下：

文獻(xiàn)[3]中的F0.05,9,9=3.18，因F=2<3.18，所以對(duì)于該標(biāo)煤這兩種方法的測(cè)試精密度沒(méi)有顯著性差異。做出以上判斷的顯著性水平是0.10。

(2)同比計(jì)算，分析GBW11104k 標(biāo)煤。

查文獻(xiàn)[3]中的F 表，得F0.05,9,9=3.18。因F=1.242<3.18，所以對(duì)于該標(biāo)煤這兩種方法的測(cè)試精密度沒(méi)有顯著性差異。做出以上判斷的顯著性水平是0.10。

(3)同比計(jì)算，分析入爐煤混樣。

查文獻(xiàn)[3]中的F 表，得F0.05,9,9=3.18。因F=3.6>3.18，所以對(duì)于該入爐煤混樣這兩種方法的測(cè)試精密度有顯著性差異，紅外測(cè)硫儀的精密度顯著地優(yōu)于庫(kù)倫測(cè)硫儀。做出以上判斷的顯著性水平是0.10。

(4)同比計(jì)算，分析入廠煤混樣。

查文獻(xiàn)[3]中的F 表，得F0.05,9,9=3.18。因F=9>3.18，所以對(duì)于該入爐煤混樣這兩種方法的測(cè)試精密度有顯著性差異，紅外測(cè)硫儀的精密度顯著地優(yōu)于庫(kù)倫測(cè)硫儀。做出以上判斷的顯著性水平是0.10。

綜上分析四組數(shù)據(jù)，有兩組數(shù)據(jù)的精密度有顯著性差異，因此在煤質(zhì)全硫分析中，紅外測(cè)硫儀的精密度顯著地優(yōu)于庫(kù)倫測(cè)硫儀。

3.2 準(zhǔn)確度

兩臺(tái)儀器分別是兩種試驗(yàn)方法，令庫(kù)倫測(cè)硫儀測(cè)試法為A方法，紅外測(cè)硫儀測(cè)試法為B 方法。兩種試驗(yàn)方法的準(zhǔn)確度比較，可選擇一標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或若干標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，用兩種方法(方法A 和方法B)同時(shí)或在盡量短的周期內(nèi)對(duì)它們進(jìn)行測(cè)定，將各方法的測(cè)定值(單次測(cè)定值或重復(fù)測(cè)定平均值)與標(biāo)準(zhǔn)值相減，得到一系列誤差；分別計(jì)算兩種方法測(cè)定值與標(biāo)志值的算術(shù)平均偏差δ、誤差的95%置信區(qū)間和最大誤差，或較大誤差出現(xiàn)的次數(shù)等；然后根據(jù)這些統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)對(duì)兩種方法的準(zhǔn)確度做出評(píng)價(jià)[3]。為了更有說(shuō)服力，選用的是5 個(gè)標(biāo)準(zhǔn)煤樣測(cè)定的平均值，分別在多次標(biāo)定儀器后，嚴(yán)格按照兩種方法的操作步驟進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，并且選用不同人的試驗(yàn)結(jié)果。表2 為庫(kù)倫測(cè)硫儀和紅外測(cè)硫儀的準(zhǔn)確度比較。

算術(shù)平均偏差代表了各方法測(cè)定值離標(biāo)準(zhǔn)值的平均距離，越小越準(zhǔn)確；誤差的95%置信區(qū)間表示了95%的測(cè)定誤差都落在這一范圍內(nèi)，當(dāng)然是越窄越好，但若碰到相差不大的情況，則主要比較大的一端，大的一端越小越好。最大誤差一般只作為參考指標(biāo)。由以上結(jié)果看出，庫(kù)倫測(cè)硫儀與紅外測(cè)硫儀準(zhǔn)確度沒(méi)有顯著性差異，都滿足實(shí)驗(yàn)要求。

表2 庫(kù)倫法和紅外法的準(zhǔn)確度比較

4 結(jié)語(yǔ)

煤炭分析試驗(yàn)中，除特別要求者外，每項(xiàng)分析試驗(yàn)對(duì)同一煤樣進(jìn)行2 次測(cè)定(一般為重復(fù)測(cè)定)。2 次測(cè)定的差值如不超過(guò)重復(fù)性限T，則取其算術(shù)平均值作為最后結(jié)果；否則，需進(jìn)行第3 次測(cè)定。如3 次測(cè)定值的極差小于或等于1.2T，則取3 次測(cè)定值的算術(shù)平均值作為測(cè)定結(jié)果[3]。根據(jù)兩臺(tái)測(cè)硫儀的精密度差異，紅外測(cè)硫儀設(shè)定對(duì)煤樣進(jìn)行2 次測(cè)定基本能符合試驗(yàn)要求，而庫(kù)倫測(cè)硫儀則需要設(shè)定對(duì)煤樣進(jìn)行3 次測(cè)定，才基本能符合試驗(yàn)要求。當(dāng)然有時(shí)該設(shè)定下的數(shù)據(jù)差值有不符合要求，可以額外重復(fù)測(cè)定該煤樣。

由以上得知，庫(kù)倫測(cè)硫儀和紅外測(cè)硫儀精密度有顯著差異；但兩臺(tái)儀器的準(zhǔn)確度沒(méi)有顯著性差異，并且操作與維護(hù)各有優(yōu)缺點(diǎn)，都滿足實(shí)驗(yàn)要求。日常化驗(yàn)過(guò)程中可以根據(jù)生產(chǎn)需要進(jìn)行調(diào)整，可設(shè)置如該月份用庫(kù)倫測(cè)硫儀測(cè)試入爐煤，則紅外測(cè)硫儀測(cè)試入廠煤，下個(gè)月再進(jìn)行輪換；單臺(tái)發(fā)生故障時(shí)，都使用同一臺(tái)儀器測(cè)試，直至故障儀器檢修完畢。