碳化法去除硫酸錳浸出液中鈷、鎳的研究

陳曉亮, 王海峰*,3, 王家偉,3, 趙平源,3

1.貴州大學 材料與冶金學院，貴州 貴陽 550025；

2.貴州省冶金工程與過程節能重點實驗室，貴州 貴陽 550025；

3.貴州省電池用錳材料工程技術研究中心，貴州 銅仁 554300

硫酸錳為錳系鋰電池正極中最基礎、最重要的錳源材料[1]。若硫酸錳材料中鈷、鎳重金屬雜質的含量過高，將直接降低電池的比容量以及充放電次數等關鍵性能[2]，因此在獲取高純硫酸錳溶液時，除雜是其中的重要工藝。

基于我國錳礦貧礦多、富礦多，礦石中的雜質含量高等特點，在凈化硫酸錳溶液時普遍存在鈷、鎳等重金屬雜質含量過高、除雜工藝復雜、溶液很難達標等問題。目前除Co、Ni的方法主要有共沉淀法、物理吸附法、硫化物沉淀法等[3,4]，共沉淀法是利用Fe(OH)3或Al(OH)3膠體的吸附性能實現對Co、Ni的去除，但此方法在生產過程中存在，Fe、Al離子超標的風險；物理吸附法利用活性炭吸附能力雖強，但存在價格高、用量大等問題，因此只能用作輔助手段除雜[5]；硫化物沉淀法[6]可以利用溶度積的差異實現Ni、Co等重金屬與Mn的分離，但此方法存在投量大、廢渣產率大、錳損失高等缺點，且會引入S雜質及產生H2S等有毒氣體。因此，需尋求一種簡單、經濟、高效的方法去除硫酸錳體系中鈷、鎳的方法。

本文以純度為99.995%的CO2為碳化劑，采用碳化沉錳，反溶凈化溶液的方法去除鈷、鎳雜質，此方法較傳統的共沉淀法、物理吸附法、硫化物沉淀法等相比，不會引入新的雜質，除雜更徹底，且安全無污染。

1 實驗

1.1 實驗原料

實驗原料為貴州銅仁某電解錳企業經初級凈化除雜后的硫酸錳溶液，利用ICP-MS測定溶液成分，結果見表1。

表1 樣品元素分析結果/(mg·L-1)

表1結果表明，溶液主要成分為硫酸錳，其中Co、Ni等重金屬含量較高，分別為12.2 mg/L、30.3 mg/L。

粗除雜后的硫酸錳結晶產品，經ICP分析結果如表2所示。

表2 硫酸錳結晶雜質ICP成分分析

由表2結果表明，此硫酸錳溶液在一次結晶之后的產品中，Co、Ni、Ca、Mg、Na含量較高，分別為342.9 mg/kg、935 mg/kg、1 263 mg/kg、7 379 mg/kg、1 021 mg/kg，其中Co、Ni含量分別為0.034 2%和0.093 5%。

1.2 實驗原理

碳化過程中Mn2+、Co2+、Ni2+存在的行為：

Mn2++CO32-=MnCO3↓

(1)

Co2++CO32-=CoCO3

(2)

Ni2++CO32-=NiCO3

(3)

MnCO3、CoCO3、NiCO3在硫酸錳溶液中25 ℃時的理論沉淀pH如表3所示[7-8]。

表3 25 ℃理論沉淀pH

由式(1)、(2)、(3)可知，在碳化反應的過程中，Mn2+、CO2+、Ni2+會生成MnCO3、CoCO3、NiCO3。經查閱文獻[9]可知，CoCO3、NiCO3在酸性條件下具有較好的可溶解性。由表3可知，開始生成碳酸鈷和碳酸鎳沉淀是的pH在7.6以上，而碳酸錳在pH為6.9時就會完全沉淀。因此在碳化沉錳的過程中，通過合理控制pH，使CoCO3、NiCO3繼續留在溶液中，僅使碳酸錳從原溶液中沉淀出來，再將沉淀產品進行反溶，從而達到除雜的目的。

1.3 實驗方法

CO2碳化實驗裝置主要包括CO2氣瓶、恒溫水浴鍋、釋放器、溫度計和pH計。實驗過程：取定量的樣品注入反應器中，打開高純CO2氣瓶閥門，向其中通入一定流量的CO2氣體，由于氣流具有攪拌的作用，故只通過恒溫水浴鍋控制溫度。同時為控制pH保持恒定，向反應器中緩慢滴加pH調節劑A。攪拌反應一段時間后，停止加入調節劑A并停止通入CO2，隨后繼續攪拌一段時間。反應后的溶液經過濾和多次洗滌后，將獲得的碳酸錳沉淀用硫酸返溶得到硫酸錳溶液。實驗裝置如圖1所示。

圖1 CO2碳化硫酸錳溶液實驗裝置：1—CO2 gas cylinder；2—Constant temperature water bath；3—Gas release part；4—thermometer；5—pH meter

1.4 分析方法

本次實驗的實驗原料和產物中Mn、Co、Ni的含量均采用ICP -MS質譜儀進行測定，ICP -MS質譜儀可以針對無機元素進行定性分析、無機元素定量、半定量分析并具有智能攝譜功能，能較好地實現對實驗原料和產物中Mn、Co、Ni含量的測定；碳化產物的物相組成采用XRD分析。

檢測儀器如表4所示。

表4 檢測儀器

2 結果和討論

2.1 CO2流量的影響

常溫下取錳含量為50 g/L的硫酸錳溶液1 L，控制反應溫度35 ℃，反應時間35 min，pH=7.0不變，研究CO2流量對MnSO4中鈷、鎳凈化效果及錳沉淀率的影響如圖2所示。

圖2 CO2流量對去除效果及錳沉淀率的影響

由圖3可知，隨著二氧化碳流量的增加，錳的沉淀率一直升高，CO2流量為2.7 L/min時錳的沉淀率達到最高為95.21%。碳化產物中鈷、鎳雜質的含量隨著二氧化碳流量的增加而增加，在CO2流量為0.9 L/min之后鈷含量迅速增加，鎳含量也增加較快，繼續增加CO2流量，雜質含量會增多。綜合錳的沉淀率和碳化產物中鈷、鎳雜質的含量考慮，取最適宜的CO2流量為0.9 L/min。

圖3 pH對去除效果及錳沉淀率的影響

熱力學角度分析可知，增加二氧化碳流量，溶液中碳酸根離子濃度高，則溶液中碳酸根離子的過飽和度越高，愈有利于碳化反應晶核的生成[10]，隨著CO2流量的增加，碳酸根的濃度增高，碳酸錳沉淀過快，將Co、Ni離子包裹進沉淀中，使沉淀中的Co、Ni雜質含量升高。

2.2 pH值的影響

常溫下取錳含量為50 g/L的硫酸錳溶液1 L，控制反應溫度25 ℃，反應時間35 min，CO2流量0.9 L/min不變，研究pH值對MnSO4中鈷、鎳凈化效果及錳沉淀率的影響如圖3所示。

由圖3可知，隨著pH值的不斷提升，錳的沉淀率先迅速升高，在pH達到6.9時，錳的沉淀率趨于平緩。碳化產物中鈷、鎳雜質的含量在pH6～7.5之間變化平緩，在pH達到7.5之后，鈷、鎳雜質在碳化產物中的含量迅速上升。

由表3可知，碳酸錳在pH為6.9時達到沉淀平衡，繼續增大pH，錳的沉淀率幾乎不再變化，因此錳的沉淀率在pH為7左右時才達到最佳值附近。當溶液的pH升高到7.6、7.7時，溶液堿性增強，CoCO3、NiCO3分別開始生成沉淀，隨著pH的升高，CoCO3、NiCO3進入沉淀的量增多，因此雜質含量會迅速升高。

綜合錳的沉淀率和碳化產物中鈷、鎳雜質的含量考慮，取最適宜的pH為7.5。

2.3 反應溫度的影響

常溫下取錳含量為50 g/L的硫酸錳溶液1 L，控制反應pH=7.5，反應時間35 min，CO2流量0.9 L/min不變，研究反應溫度對MnSO4中鈷、鎳凈化效果及錳沉淀率的影響如圖4所示。

圖4 反應溫度對凈化效果的影響

由圖4可知，隨著反應溫度的升高，錳的回收率增加，當溫度為45 ℃時，錳的沉淀率最高達到97.79%。鈷、鎳雜質在碳化產物中的含量呈上升趨勢。

從動力學角度分析，隨著溫度的升高，液體黏度減小，粒子布朗運動加快[11]，接觸碰撞動能增加，晶體合并凝聚長大的趨勢上升[12]，MnCO3、CoCO3、NiCO3的沉淀量均會增加，因此錳的沉淀率及沉淀中雜質的含量均會增加。在溫度為25 ℃時雜質的含量最低，綜合考慮選擇最適宜反應溫度為25 ℃。

2.4 反應時間的影響

常溫下取錳含量為50 g/L的硫酸錳溶液1 L，控制反應pH=7.5，反應溫度為25 ℃，CO2流量0.9 L/min不變，研究反應時間對MnSO4中鈷、鎳凈化效果及錳沉淀率的影響如圖5所示。

圖5 反應時間對去除效果及錳沉淀率的影響

由圖5所知，隨著反應時間的增加，錳的沉淀率升高，但在反應時間在60 min之后略微下降。碳化產物中鈷、鎳雜質的含量隨著反應時間的增加呈現先下降的趨勢，在45 min之后含量趨于平緩。且60 min時錳的沉淀率最高，故選擇60 min為最適宜反應時間。

綜合以上實驗的最佳條件為應溫度25 ℃，溶液pH為7.5，二氧化碳流量0.9 L/min，反應時間60 min，此條件下錳的回收率為99.36%，碳化產物中Co、Ni的含量分別為26 mg/kg和46 mg/kg。

3 碳化產物分析

在最適宜工藝條件下獲得的碳化產物的XRD圖如圖6所示。

如圖6所示，圖中MnCO3表現為強峰，說明產物中的Mn主要以MnCO3的形式存在[13]，結晶度較好。還存在少量的Ca、Mg等雜質，且雜質主要以碳酸鹽和硅酸鐵鈣的形式存在。

圖6 碳化產物XRD圖

將碳化產物中的Co、Ni、Ca、Mg元素含量經ICP測定結果如表5所示。

表5 產物元素含量

國家高純碳酸錳GB10503-89I型標準中鈷、鎳含量的要求如表6所示。

表6 高純碳酸錳質量指標

由表5、表6可知，在最適宜的工藝條件下所得的碳化產品中，Co、Ni含量僅為0.003%和0.005%，比硫酸錳一次結晶產物分別降低了0.031 29%和 0.088 5%，符合高純硫酸錳GB10503-89 I型品的標準。

4 結論

(1)實驗確定了碳化法去除硫酸錳浸出液中Co、Ni的最適宜工藝條件為：反應溫度25 ℃，溶液pH為7.5，二氧化碳流量0.9 L/min，反應時間60 min。

(2)碳酸錳完全沉淀時的理論pH值為6.9，而Co、Ni雜質在pH大與7.5時會迅速增加，因此合理控制溶液反應的最終pH是此方法的關鍵。

(3)在最適宜的工藝條件下獲得的產品中主要成分為碳酸錳，其中Co、Ni含量分別為0.003%和0.005%，符合碳酸錳GB10503-89 I型品的標準，后續可將碳酸錳產品反溶成硫酸錳。較共沉淀法、物理吸附法、硫化物沉淀法等比，此方法獲得的碳酸錳產品中不會引入新的雜質，除雜更徹底、錳的沉淀率高且安全無污染。