模擬移動床分離技術發展及應用

梁穎堃 錢震 劉宏宇 張曉龍 關懷

(內蒙古伊泰煤基新材料研究研究有限公司，內蒙古 鄂爾多斯 017000)

0 引言

模擬移動床技術是一種基于色譜吸附分離原理的分離技術，起源于石化行業，最早由美國環球油品公司(UOP公司)提出并對對二甲苯進行分離。從20世紀60年代至今，模擬移動床應用以擴展到精細化工、醫藥、食品等行業。本文主要綜述了模擬移動床技術的起源、發展和基礎原理已經在石化、食品和制藥行業的應用。

模擬移動床技術是吸附和色譜法相結合的一種應用，因其先進的技術被廣泛應用于化工、制糖和生物制藥等行業。模擬移動床的核心原理在于模擬固體與液體間的逆流接觸，利用最大化傳質之間的作用力，來實現二元分離，相對于傳統的色譜分離法，減少了流動相和固定相的物料消耗。

模擬移動床起源于色譜分離技術。色譜分離技術基于分離組分在流動相和固定相之間的分配系數差異，將流動相混合物流過裝填固定相的色譜柱，從而分離混合物。按照操作方式液相色譜法分離可分為間歇式和連續式兩類，間歇式操作簡單，容易實施，但因為處理量低、流動相消耗量大、吸附劑利用率較低等缺點，逐漸被連續式色譜分離技術取代。

1 連續式色譜分離技術

1.1 真實移動床

圖1 真實移動床原理圖

真實移動床始于20世紀40年代后期，工作原理如圖1所示，色譜柱內固定相受重力作用由上而下的移動，流動相從下方進入色譜柱，固定相和流動相形成逆流并各自進行循環。整個床層分為4個區域：I區為固定相再生區，在洗脫液和提取液中間，從固定相中解析強吸附組分A；II區是弱吸附組分B的洗脫區域；III區是強吸附組分A的吸附區域，在進料液與提余液之間；IV區是洗脫液再生區域，在體育也與洗脫液之間，吸附弱吸附組分B。真實移動床可連續操作，分離效果較好，但吸附劑磨損嚴重，限制了吸附劑的選擇，降低了使用壽命，同時，固定相軸向流動較難實現且容易出現反混現象，降低了吸附劑效率，增加了吸附劑再生頻次，從而增加了產品成本[1]。為解決真實移動床固定相移動而帶來的問題，引入了模擬移動床的概念。

1.2 模擬移動床

模擬移動床(SMB)是20世紀60年代由Broughton初次提出，通過周期性切換物料的進出口位置替代固定相流動，來模擬移動床內流動相物料與固定相之間的逆向接觸。相較于真實移動床，模擬移動床的固定相利用率高，溶劑消耗較低，降低了產品生產成本[2]。美國環球油品公司(UOP公司)應用SMB技術，開發出Sorbex工藝。其中，Parex工藝用來從二甲苯的混合物中分離對二甲苯，Molex工藝是用于從支鏈烷烴、環鏈烷烴和芳香烴中分離正構烷烴。20世紀70年代日本東麗(Toray)株式會社研究出類似Parex工藝進行對二甲苯分離，為Aromax工藝。20世紀90年代，法國石油研究院(IFP)也研究出Eluxyl工藝生產高純度對二甲苯，并成功投產。

1.3 工業吸附劑與洗脫液的選擇

工業應用上應選擇吸附選擇性高，吸附容量大，對被吸附組份吸附-脫附速率快，使用壽命長和穩定性好的吸附劑。洗脫液與物料各組分不發生反應，能較高效地將吸附劑中的組分置換出來，且易與物料分離[1]。

2 工業化應用

2.1 石化行業

目前世界上的主流對二甲苯吸附分離方法為UOP公司的Parex工藝和IFP的Eluxyl工藝。Parex工藝中選用的是高選擇性的八面沸石型吸附劑，對二乙苯為洗脫液，結合24通旋轉分配閥的模擬移動床，分離產出高純度的對二甲苯[1]，每個吸附床層的物料進、出管線設置方式不同。Eluxyl工藝和Aromax工藝與Parex工藝原理類似，但都采用的是自動控制系統，通過開關閥來改變物料進、出位置。

江陰新和橋化工有限公司在1999年采用中國石化總公司是有化工科學研究院開發的異構-吸附分離法結合SMB技術從混合二甲苯中分離間二甲苯，產品純度也能達99.5%以上，已形成5000t/a規模化生產[3]。

我國的SMB吸附分離設備多為國外引進，但自主開發的吸附劑分離對二甲苯的各項分離性能和指標均已到達國外同類產品[4]。中國石化石油化工科學研究院(石科院)于2004年開發出RAX-2000A型和RAX-3000型對二甲苯吸附劑并成功在工業化裝置使用，生產出合格的對二甲苯產品。同時，石科院自主開發的分立沖洗式模擬移動床吸附分離工藝，每一床層都設置程序控制的開關閥組，可靈活調整床層數量，不設置物料共用管線，增加了對二甲苯的收率，30kt/a的示范裝置可生產純度為99.7%以上的對二甲苯[5]。

石油產業中，石腦油中的正構烷烴是乙烯裂解的原料，曹君等提出了一種以5A分子篩為吸附劑，正壬烷和正十二烷為洗脫液，基于SMB技術進行石腦油中的正構烷烴分離的工藝，此工藝的產品純度達97%[6]。

2.2 食品行業

20世紀70年代UOP公司開發出以分子篩為吸附劑，以離子交換樹脂為固定相，基于SMB技術分離玉米糖漿中果糖-葡萄糖的Sarex工藝，同時該工藝也在糖醇工業中進行工業化糖醇分離應用。江蘇省糧食科學研究設計院南京凱通公司研發的SMB工業裝置采用自控閥組，可根據工廠的目標產物采用不同的吸附劑和不同數量的吸附柱，可工業化生產果糖、葡萄糖、甘露糖、木糖等產品[7]。

除了在糖醇類產業，食品添加劑中也廣泛使用SMB技術。二十碳五烯酸(EPA)和二十二碳六烯酸(DHA)來源于深海魚油，是兩種重要的不飽和脂肪酸，是膳食補充劑的主要原料。EPA和DHA對結構相似，容易發生氧化反應，傳統分離手段例如低溫結晶法、分子蒸餾法等均難以分離兩者，因此單獨含有兩種物質的產品成本較高。董青等人利用SMB技術以PS/DVB為吸附劑，甲醇為洗脫液可生產純度高達95%的EPA和DHA單體[8]。兒茶素是茶葉中的主要功能成分，已發現的兒茶素單體有12種，每種單體在食品等行業都有應用，鐘世安等使用的間歇式高效液相色譜法分離兒茶素，純度高達99%，但是因為間歇式的固有缺點，黃永東等使用YMC的ODS-A為吸附劑，乙醇和水為洗脫液，采用SMB技術分離兒茶素，降低了產品的生產成本。

2.3 醫藥行業

在醫藥行業方面，科研學者多利用SMB技術對黃酮類、多酚類、氨基酸、肽類等天然產物進行分離。天然產物的活性高但活性成分復雜、有效活性成分含量低，SMB技術操作條件溫和可控，是分離天然產物活性成分的重要技術手段。

白藜蘆醇是一種非黃酮多酚類物質，張建超等人利用SMB技術，成功將白藜蘆醇從虎杖中提取，純度高達98%，克服了層析柱分離提純方法不能連續操、成本高和效率低等缺點。傳統的氨基酸分離手段例如蒸餾、萃取、結晶等容易造成氨基酸變質，而SMB技術無需加熱，操作條件溫和，不會破壞氨基酸的活性，且能耗低、分離效率高，是現代分離氨基酸的重要手段。方煜宇等人使用離子交換樹脂作為吸附劑，應用SMB技術分離L-纈氨酸，分離純度高達98.5%。從19世紀開始，美國學者偶然從西洋參中分離得到人參奎隆，至今已有200多種人參皂苷從人參屬植物中分離得到。遼寧科技大學應用模擬移動床技術，以十八烷基硅烷鍵合硅膠為吸附劑，甲醇和水的混合溶液為洗脫液，從三七皂苷提取物分離純度高達92%的人參皂苷Rb1。

除了天然活性產物分離，手性藥物也是制藥行業的發展方向之一。陳韜等采用SMB技術以EnantioPak OD為吸附劑，正己烷-乙醇(70:30，v/v)為洗脫液，進行甲霜靈對映體的分離。

3 結語

隨著SMB技術的發展，SMB技術的應用的行業也從石油化工行業擴展到食品行業、制藥行業和精細化工行業等。SMB技術工業化應用仍會在石化領域展開，隨著手性藥物的發展，SMB技術在制藥和精細化工行業將進一步從實驗室的模擬、小試階段走向大規模的工業化應用。連續模擬移動床操作連續化，操作條件較為簡單，處理量高，流動相和固定相的消耗較低，生產成本較低，研究SMB技術，擴大模擬移動床的使用范圍，對我國工業化進一步發展具有重大意義。