Sn摻雜量對Sn-Mg共摻雜ZnO薄膜光電性能的影響

王玉新， 王 磊， 劉佳慧， 褚浩博， 藺冬雪， 叢彩馨

(遼寧師范大學 物理與電子技術學院，遼寧 大連 116029)

透明導電氧化物(TCOs)是制備太陽能電池[1]、現代光電子器件(如平板顯示器和觸摸屏顯示器)[2]、光電探測器[3]和低發射率窗口[4]等方面的重要材料.其中,ZnO基透明導電氧化物由于具有成本低、化學穩定性高、光電性能好等優點成為研究熱點[5].近年來，大量研究人員通過摻雜來改善ZnO薄膜的結構、光透過率和導電性能，通常情況下使用Al、Li、Ni、In、N、Sn和Mg等元素作為摻雜劑[6-9].其中，ZnO和MgO制成的合金是高度可調帶隙的寬帶隙半導體材料，其帶隙寬度由Mg離子濃度控制[10].Mg摻雜的ZnO薄膜具有良好的光學性能，但是在電學性能方面的效率是有限的[11].此外，Sn也是制備ZnO薄膜最適合的材料之一，提供4個自由電子的Sn4+摻入后會取代提供2個自由電子的Zn2+位，從而使ZnO薄膜具有高導電性[12].因此，本文試圖通過Sn-Mg共摻雜來改善ZnO薄膜的光電性能.目前制備ZnO納米材料常用的方法有超聲噴霧熱解法，脈沖激光沉積技術，化學氣相沉積技術和溶膠-凝膠法[13-16].其中,超聲噴霧熱解法是噴灑含有要沉積的原子的溶液，通常是易溶于水或酒精的氯化物或硝酸鹽.與其他方法相比，其設備簡單，可增大薄膜的表面積，并且對襯底的大小、材料、形狀都沒有明確要求[17].

本文在440 ℃的石英襯底上，通過超聲噴霧熱解沉積了Sn-Mg共摻雜的ZnO薄膜.研究了Sn摻雜濃度對Sn-Mg共摻雜ZnO薄膜的結構、形貌和光電性能的影響.

1 實 驗

1.1 樣品的制備

采用超聲噴霧熱解法在石英襯底上制備了ZnO薄膜.其中醋酸鋅 ((CH3COO)2Zn·2H2O)為前驅體，醋酸鎂(Mg(CH3COO)2·4H2O)為鎂摻雜劑，氯化錫 (SnCl4·5H2O)為錫摻雜劑，去離子水(H2O)為溶劑.3種金屬的原子比分別為：n(Zn)∶n(Mg)∶n(Sn)=1.0∶0∶0， 98.0∶2.0∶0， 97.8∶2.0∶0.2， 97.6∶2.0∶0.4， 97.4∶2.0∶0.6， 97.2∶2.0∶0.8， 97.0∶2.0∶1.0.燒杯內的前驅混合物用超聲波清洗機震蕩10 min.用氧氣作為氣體載體，在石英襯底上沉積了薄膜，襯底溫度為440 ℃，噴嘴到基板的平面距離固定在4 cm處[18].在整個薄膜沉積過程中，前驅物的混合流量一直保持在0.8 L/min[19].最后將制備的樣品與空氣分離并置于電子萬用爐中，以30 ℃為標準，逐漸降低到100 ℃.

1.2 樣品的表征

利用Rigaku D/max-rB CuKα型X射線衍射儀測試薄膜的結構，用掃描電鏡(SEM，S-4800)對薄膜的形貌進行了表征.利用氦鎘(He-Cd)激光器的325 nm激發波長，在室溫下記錄了350～700 nm的光致發光光譜.利用紫外可見分光度計(UV-VIS)對薄膜在200～800 nm的光波長范圍內進行了光學透過率測量.薄膜厚度用SGC-10測厚儀測量，用半導體參數分析儀(Keithley 4200-SCS)測量了薄膜的電流電壓特性.

2 結果與討論

2.1 結構分析

圖1 不同Sn、Mg摻雜比例ZnO薄膜XRD圖

圖1顯示了未摻雜ZnO、Mg摻雜和Sn-Mg共摻雜ZnO薄膜XRD圖.通過與ZnO(JCPD)標準卡對比，發現制備的樣品是六方纖鋅礦相，且均為多晶結構.衍射峰的強度不同，取決于摻雜元素的性質和摻雜量.對于本征ZnO，主要衍射峰出現在(100)，(002)和(101).Mg摻入后，(101)衍射峰強度明顯增強.說明Mg2+在不改變ZnO結構的情況下取代了其主半導體中的Zn2+位，并且Mg摻雜的ZnO薄膜出現沿(101)方向擇優生長[20].Sn-Mg共摻雜ZnO薄膜表現出高度取向的(101)衍射峰，并且半高寬的值略微降低.衍射峰強度隨Sn摻雜量的增加先增加后減小，當 Sn 的摻雜量為 0.004 時(101)衍射峰強度最大.可能的原因是Sn4+的離子半徑(0.069 nm)小于Zn2+的離子半徑(0.074 nm)，因此可以替代ZnO晶格中的Zn2+位，從而降低了薄膜的缺陷.當 Sn 的摻雜量為 0.006 時，(101)衍射峰強度開始降低.可能是過量的Sn4+離子以雜質的形式進入了ZnO晶格中，改變了薄膜的晶體結構，影響薄膜的生長.說明適量的Sn摻雜會提高薄膜的結晶質量.

2.2 表面形貌分析

圖2顯示了Sn摻雜濃度對Sn-Mg共摻雜ZnO薄膜表面形貌的影響.其中,圖2a～圖2e的Sn4+摻雜量分別為 0.002, 0.004, 0.006, 0.008, 0.010，放大倍數分別為10.0×103，30.0×103，30.0×103,60.0×103和30.0×103.可以看出當Sn摻雜量為0.002和0.004時薄膜表面致密、均勻，隨著摻雜量的進一步增加，薄膜開始出現輕微團聚現象，表面粗糙度增加，與XRD結果一致.

圖2 不同Sn、Mg摻雜比例ZnO薄膜的SEM圖

2.3 發光性能分析

圖3 不同 Sn、Mg 摻雜比例下的 ZnO 薄膜的 PL 圖譜

如圖3所示，在室溫下測量了薄膜的光致發光譜，激發波長為325 nm.圖中分別顯示了360～410 nm和410～600 nm范圍內的兩種發光帶.可以看出，近能帶發射峰的位置隨著Mg摻雜而發生藍移.Sn摻入后，370 nm附近的紫外發射峰變強，并且峰形變窄，薄膜的發光性能得到明顯改善，主要原因是導帶上電子向VZn的淺受主能級躍遷和淺施主能級上的Zni向價帶頂躍遷.當Sn摻雜量為0.002和0.004時，紫外發射峰強度較高，藍移明顯，這是由于Sn摻雜能促進輻射激子復合和帶間躍遷.此外，可見發射帶的較低強度可能是由于Sn摻雜降低了薄膜的缺陷.而隨著Sn濃度的增加，近能帶發射峰的強度明顯降低.這個結果可以解釋為Sn的濃度增加，導致出現更多雜質進而改變膜的結構，因此結晶質量降低.說明適量的Sn摻雜，可以提高薄膜的發光性能.

2.4 透過率分析

為了了解Sn-Mg共摻雜對薄膜光學性能的影響，測量了薄膜的透光率，并在圖4中給出了結果.所有的樣品在可見光區域中顯示出80%和90%之間的高透過率，并且在大約350 nm的波長區域中出現尖銳的吸收邊緣.此外，樣品的吸收邊在Mg摻入之后是藍移的， Sn摻雜以后進一步的藍移，然而隨著Sn濃度的增加，吸收邊又出現紅移.通過透射光譜可以確定吸收系數和帶隙能量.光學吸收法是計算一些光學參數最直接、最簡單的方法，用來測定薄膜的光學帶隙.帶隙能量EG值在表1中給出.明顯可以看出，帶隙能量值從3.350 eV增加到3.651 eV.當Sn摻雜量為0.004時，所制備的薄膜質量最好.

圖4 不同Sn、Mg 摻雜比例下的 ZnO 薄膜的紫外-可見透射光譜

表1 不同 Sn、Mg 摻雜比例 ZnO 薄膜的厚度、在可見光區域的平均透過率及禁帶寬度

2.5 電學性能分析

圖5是不同Sn , Mg摻雜比例下ZnO薄膜的I-V圖.可以看到與本征的ZnO薄膜相比，Mg摻入后薄膜電阻率增大，導電性降低.隨著Sn的摻入，薄膜的電阻率下降；但是濃度過大，電阻率出現回升.在電壓相同的情況下，Sn摻雜量為 0.004時，電阻率比其他摻雜量(c, e, f, g)的低，導電性能最好.Sn4+(0.069 nm) 的離子半徑與Zn2+(0.074 nm) 的離子半徑相差不大，Sn4+是以置換的方式進入ZnO晶格.適量的Sn摻雜，減少薄膜缺陷對載流子的散射和吸收；Sn4+是施主雜質，每替代一個Zn2+，就會增加2個自由電子，提高了薄膜的載流子的量.因此，適量的Sn摻雜可以提高ZnO 薄膜的導電性.

圖5 不同Sn、Mg摻雜比例 ZnO薄膜的I-V圖

3 結 論

采用超聲噴霧熱解法在石英襯底上成功制備了纖鋅礦結構的Sn-Mg共摻雜ZnO薄膜.XRD和SEM測量結果表明，Sn-Mg共摻雜能有效提高ZnO薄膜的質量.當Sn摻雜量為0.004時，ZnO薄膜表面更均勻和致密，薄膜的擇優取向性更好.從PL光譜中可以看出，Sn-Mg共摻雜使發光強度增大，近能帶發射峰位置發生明顯的藍移.紫外-可見透射光譜表明，在可見光區，所有樣品的透光率均在80%以上，隨著Sn摻雜量的增大，光學帶隙值從3.350 eV增加到3.651 eV.采用適當Sn摻雜量可以提高薄膜的線性電流電壓(I-V)特性.Sn摻雜量為0.004時表現出最好的發光特性以及最高的透過率和電導率.