基于降低球團煙氣二氧化硫濃度的球團提產措施分析

周明順，趙東明，孟超惠，李志斌，劉沛江，徐禮兵

（1.鞍鋼集團鋼鐵研究院，遼寧 鞍山114009；2.鞍鋼股份有限公司煉鐵總廠，遼寧鞍山114021；3.鞍鋼股份有限公司制造管理部，遼寧 鞍山114021）

鞍鋼股份有限公司煉鐵總廠（以下簡稱“本部”）帶式機酸性球團工藝在未上煙氣脫硫工藝裝備之前，球團煙氣SO2排放濃度經常在170～210 mg/m3范圍，徘徊在排放限值200 mg/m3紅線左右。受煙氣排放限制影響，球團限產運行，產量從過去常態時的日產6 200～6 300 t降至平均日產5 610 t，臺時從平均260 t/h降至平均234 t/h，帶式機球團工藝處于低產、不正常運行狀態，嚴重影響高爐酸性料平衡，導致本部高爐酸性料缺口，直接影響煉鐵生產正常運行。為了降低帶式機球團工藝SO2排放并實現SO2排放濃度可預測、控制，實現球團按正常設計產能生產時，煙氣SO2排放濃度持續穩定小于200 mg/m3[1-5]，開展了帶式機球團全流程硫分布解析及球團保產措施實驗室研究工作。在滿足煙氣SO2排放要求前提下，提出降低、控制煙氣SO2濃度的三項措施及相關量化指標要求，為帶式機球團恢復常態產量提供了技術支撐。

1 帶式機球團工藝硫平衡計算與權重分析

1.1 帶式機球團工藝硫平衡計算

根據物料平衡原則，假設球團焙燒爐各段爐窯室沒有硫損失，∑硫輸入=∑硫輸出，即∑（球團各種鐵料與粘結劑的單體硫帶入量+焦爐煤氣單體硫帶入量）=∑（煙氣中單體硫帶出量+固定在球團礦中的單體硫量）。其中，煙氣中單體硫帶出量要折算成煙氣中SO2帶出量，按硫與氧的化學反應分子量關系，SO2帶出量=2×（原料與焦爐煤氣單體硫帶入量-固定在球團礦中的單體硫量）。

球團當前鐵料配比條件下（大磁鐵精礦：關寶山鐵精礦=60：35），混合料硫含量為0.029 0%，球團全流程硫平衡計算過程如表1所示。球團各種鐵料、粘結劑的單體硫帶入量與焦爐煤氣單體硫帶入量等各因素對球團煙氣SO2濃度影響權重見表2。

表1 球團全流程硫平衡計算過程表Table 1 Calculation Process Sheet for Sulfur Balance in Whole Pelletizing Process

表2 球團鐵料與焦爐煤氣帶入硫對煙氣SO2濃度影響權重Table 2 Influence Weight of Sulfur Brought by Pellet Iron Materials and Coke Oven Gas on SO2Concentration in Flue Gas %

由表1、表2可見，當焦爐煤氣單體硫濃度為300 mg/m3時，在給定當前鐵料配比條件下，球團各種原料、粘結劑的單體硫帶入量占球團煙氣SO2量的權重為95.19%，焦爐煤氣單體硫帶入量占球團煙氣量SO2量的權重為4.81%，煙氣中SO2的理論計算值為192.43 mg/m3，實際檢測值為198.50 mg/m3。

球團煙氣量SO2主要來自球團鐵精礦中的硫，鐵精礦對球團煙氣濃度影響最大，其機理是：鐵精礦中的磁黃鐵礦在球團焙燒過程中發生氧化反應，生成SO2氣體。系列反應式如下：

1.2 對球團煙氣SO2濃度的影響權重分析

不同焦爐煤氣單體硫濃度下，球團原料鐵精礦與焦爐煤氣含硫占煙氣SO2濃度的權重見表3。由表3可見，球團原料鐵精礦占球團煙氣硫負荷的權重（質量分數）最大，占帶入煙氣硫總量的85%～95%左右，焙燒球團用焦爐煤氣占硫負荷的權重次之，占帶入煙氣硫總量的5%～15%左右，球團粘結劑帶入的硫為痕跡量，可忽略不計，無其它介質帶入。

表3 不同焦爐煤氣單體硫濃度下，球團原料鐵精礦與焦爐煤氣含硫占煙氣SO2濃度的權重Table 3 Weightof Sulfur in Iron Concentrate of PelletRaw Material and Coke Oven Gas to SO2Concentration in Flue Gas under DifferentMonomer Sulfur Concentrations of Coke Oven Gas

雖然焦爐煤氣占硫負荷的權重遠低于球團原料鐵精礦，資料顯示：焦爐煤氣脫硫后，其H2S易脫到小于20 mg/m3，但洗滌脫硫后的有機硫含量一般在250～400 mg/m3范圍，有時脫硫不充分時，有機硫含量達到1 000 mg/m3甚至更高。有機硫中主要成分是CS2，其次是COS，導致球團煙氣SO2超標的原因主要是焦爐煤氣中的有機硫含量超標，有機硫在燃燒過程中與氧反應，主要產物是SO2氣體。帶式機球團用焦爐煤氣總的硫濃度是H2S濃度與有機硫濃度之和。因此，在焦爐煤氣洗滌非正常情況下，應加強對焦爐煤氣總硫濃度檢測與管控，而非只監控H2S濃度。關于焦爐煤氣總硫濃度上限要求，將通過理論計算將給出具體量化指標。

由表3可見，在焦爐煤氣洗滌正常情況下，應加強對焦爐煤氣有機硫濃度的檢測管控，這是因為當焦爐煤氣清洗不完善時，隨著焦爐煤氣硫濃度提高，球團煙氣SO2濃度隨之提高。由理論計算可知：假設焦爐煤氣總硫濃度分別為300、500、700、900、1 000 mg/m3，則其對應煙氣SO2濃度分別為192.43、198.59、204.76、210.93、217.09 mg/m3，相應地，焦爐煤氣對煙氣硫濃度的權重由4.81%提高到15.6%（見表3），因此，在當前鐵料配比下，焦爐煤氣總硫濃度只有控制在300 mg/m3以內，才有可能把帶式機球團煤氣硫濃度控制在192 mg/m3左右。計算還表明，在球團鐵精礦混合料總硫質量分數介于0.029%與0.030%之間時，煙氣SO2濃度介于192.43～204.25 mg/m3，煙氣SO2濃度已在200 mg/m3限制紅線左右，此時焦爐煤氣SO2濃度的進一步升高是超越紅線的直接原因。

鑒于上述鐵精礦帶入的硫占球團煙氣硫負荷的權重最大為85%～95%，焦爐煤氣帶入的硫所占權重次之為5%～15%的結論，提出以下三項基于降低煙氣硫負荷的球團提產措施。

2 基于降低煙氣硫負荷的球團提產措施

2.1 控制焦爐煤氣總硫濃度

采集36組球團生產相關工藝參數（配料、焙燒及煙氣排放）樣本作為計算依據，基于硫平衡原則，對煙氣平均SO2濃度進行理論計算并與實際平均檢測值比較，具體見表4，理論計算平均值為169.79 mg/m3，實際檢測平均值為173.70 mg/m3，實際煙氣平均SO2濃度平均值比理論平均值高出3.91 mg/m3。

表4 36組煙氣SO2濃度實測平均值與理論計算平均值比較Table 4 Comparison between Measured Average Values and Theoretical Calculation Average Values of SO2 Concentration in Flue Gas by 36 Groups

另外，以一組球團生產相關工藝參數（配料、焙燒及煙氣排放）樣本作為計算依據，對煙氣平均SO2濃度進行理論計算并與實際平均檢測值比較，具體見表5，理論計算平均值為130.45 mg/m3，實際檢測平均值為180.50 mg/m3，實際煙氣平均SO2濃度平均值比理論平均值高出50.05 mg/m3。

表5 1組煙氣SO2濃度實測平均值與理論計算平均值比較Table 5 Comparison between Measured Average Values and Theoretical Calculation Average Values of SO2 Concentration in Flue Gas by One Group

通過對煙氣SO2濃度理論反推計算和對實際生產數據分析表明，在配加低硫鐵精礦保證球團混合料硫含量小于0.029 0%的條件下，帶式機球團焙燒用焦爐煤氣總硫濃度應努力控制在300 mg/m3以內，才可實現球團煙氣SO2濃度在200 mg/m3以內，焦爐煤氣總硫濃度控制在300 mg/m3以內不可小覷。

2.2 配加低硫含量的鐵精礦

表6為鞍鋼自產精礦與外購鐵精礦的含硫量情況，卡拉拉鐵精礦商檢硫含量典型值為0.026%，屬于低硫含量鐵精礦，可作為本部帶式機球團大宗鐵料使用。巴西精礦硫含量更低，視價格酌情使用。

表6 鞍鋼自產精礦與外購鐵精礦的含硫量Table 6 Content of Sulfur in Home-produced Concentrate by Ansteel and Purchased Iron Concentrate %

滿足球團七個圓盤造球滿負荷生產，臺時產量恢復260 t/h，日產6 240 t的條件下，若能保證焦爐煤氣總硫濃度穩定在300 mg/m3左右，在資源和運輸允許的情況下，通過合理配加低硫含量鐵精礦，控制球團混合料硫含量（質量百分數）小于0.020%，可明顯降低煙氣中SO2排放濃度，理論計算SO2排放濃度為131.05 mg/m3，遠低于200 mg/m3限制值，同時還增強了對煙氣SO2排放濃度波動的承受力。

另外，特別需要注意的是：當缺少低硫含量的鐵精礦，球團鐵精礦混合料總硫質量分數在0.029 7%左右，焦爐煤氣總硫濃度在300 mg/m3時，需要限產運行。經計算，當球團鐵精礦混合料總硫質量分數為0.029 7%，臺時產量需降至230 t/h，煙氣SO2濃度剛好在200 mg/m3紅線上。

帶式機球團使用低硫含量鐵精礦的幾個推薦配礦方案見表7。特別地，當球團配料100%使用卡拉拉鐵精礦時，球團混合料含硫質量分數小于0.026%，焦爐煤氣總硫濃度為300 mg/m3時，此時球團煙氣SO2濃度為176.30 mg/m3，SO2排放濃度遠低于200 mg/m3紅線；若焦爐煤氣總硫濃度不理想，高達500 mg/m3，此時球團煙氣SO2濃度為181.48 mg/m3，也滿足煤氣硫濃度小于200 mg/m3要求，表明使用100%卡拉拉鐵精礦時，球團承受焦爐煤氣硫濃度提高的沖擊能力較強。

表7 帶式機球團使用低硫含量鐵精礦的配礦方案Table 7 Ore Blending Scheme of Iron Concentrate with Low Sulfur Content by Belt-type Pelletizing Equipment

在滿足球團七個圓盤造球滿負荷生產，臺時產量恢復260 t/h，日產6 240 t的條件下，通過對煙氣SO2濃度反推理論計算和對實際生產數據分析對比表明，球團配加較低硫含量的鐵精礦，且保證球團混合料總硫質量分數小于0.028 6%物料前提下，要求焦爐煤氣總硫（H2S+有機硫）濃度應控制在300 mg/m3，此時煙氣SO2濃度剛好小于200 mg/m3紅線值。

帶式機球團使用低硫含量鐵精礦的配礦方案4，即40%大磁鐵精礦+40%關寶山鐵精礦+20%巴西精硫礦時，球團煙氣SO2濃度為168.40 mg/m3，對煙氣SO2排放濃度波動具有一定承受力。

2.3 配加CaO熔劑

在實驗室進行配加CaO熔劑的造球與焙燒實驗，考察CaO介質（或堿度）對球團脫硫率的影響。配加CaO熔劑可以把部分硫“固定”在球團中，原理為CaO+SO2=CaSO3，在高溫有氧存在的情況下CaSO3+1/2O2=CaSO4，球團中的部分硫被固定在CaSO4中，從而減少硫排到煙氣中的量。普通酸性球團礦與不同堿度球團礦硫含量及脫硫率、固硫率比較見表8。

表8 普通酸性球團礦與不同堿度球團礦硫含量及脫硫率、固硫率比較Table 8 Comparison of Sulfur Content,Desulfurization Rate and Sulfur Fixation Rate between Ordinary Acid Pellets and Pellets with Different Alkalinity

研究發現，模擬當前球團鐵料配比條件下（50%B+20%E+30%C）進行酸性球團與配加CaO熔劑球團實驗室實驗，成品球團礦從酸性的自然堿度0.05提高到二元堿度0.96時，球團礦含硫量從0.008%提高到0.013%，球團焙燒時的脫硫率從80.00%降至67.50%，脫硫率降低了12.50個百分點，相應地，固硫率從普通酸性球團的20.00%提高到32.50%，固硫率提高了12.50個百分點。由表8可見，設計堿度為0.95，實際堿度為0.96的焙燒球團，在試驗的堿度范圍其固硫率最大。

在當前球團鐵料配比條件下，實驗室結果表明，成品球團礦從當前的自然堿度0.05提高到二元堿度0.96時，CaO熔劑可以固化20.00%～32.50%的硫元素，煙氣SO2濃度可減少29.25 mg/m3左右，排放到煙氣中的硫總量相比酸性球下降，減排率達15.20%。

高爐使用堿度0.96的球團礦方案：以某高爐為例，按爐渣二元堿度（CaO/SiO2）1.16設計，可計算獲得0.96堿度球團所對應的爐料結構、入爐品位，結果見表9。

表9 使用堿度0.96球團所對應的高爐爐料結構Table 9 Blast Furnace Burden Compositions Corresponding to Pellets with Alkalinity of 0.96

3 結論

（1）在鐵精礦不同硫含量及焦爐煤氣不同含硫量情況下，鐵精礦帶入的硫占球團煙氣硫負荷的權重最大，為85%～95%，焦爐煤氣帶入的硫所占權重次之，為5%～15%，球團粘結劑帶入的硫為痕跡量，可忽略不計，無其它介質帶入。

（2）焦爐煤氣總硫濃度控制在300 mg/m3以內，球團配加較低硫含量的鐵精礦，且保證球團混合料總的硫含量小于0.027%前提下，煙氣SO2濃度剛好在200 mg/m3紅線值以內。

（3）焦爐煤氣總硫濃度控制在300 mg/m3以內，配加較低硫含量的鐵精礦，控制球團混合料硫含量小于0.020%，滿足球團七個圓盤造球滿負荷生產，在資源和運輸允許的情況下，通過合理配加低硫含量鐵精礦，可明顯降低煙氣中SO2排放濃度，理論計算的SO2排放濃度為131.05 mg/m3，遠低于200 mg/m3限制值，同時還增強了對煙氣SO2排放濃度波動的承受力。

（4）成品球團礦從當前的自然堿度0.05提高到二元堿度0.96時，CaO熔劑可以固化20.00%～32.50%的硫元素，煙氣SO2濃度可減少29.25 mg/m3左右，排放到煙氣中的硫總量相比酸性球下降，減排率達15.20%。

（5）高爐使用堿度0.96的球團礦方案：59.44%東燒燒結礦+10.25%弓一酸性球團+30.31%堿性球團（R=0.96）。