稠油熱采污水預氧化工藝結垢機理及阻垢研究

宋碩碩，賈文龍，王博，張超逸，廉明明

(1.西南石油大學 石油與天然氣工程學院，四川 成都 610500；2.中國石油西南管道分公司，四川 成都 610000)

蒸汽驅和熱水驅[1]技術已在稠油開采中得到廣泛應用。但隨著熱采過程中蒸汽的注入，產出水開始呈現CO2含量高、pH低等特點[2-3]。預氧化技術可有效改善污水水質，但站內設備容易大量結垢，垢物懸浮在水中，使回注井產生欠注的情況，嚴重制約著區塊持續的穩產和該技術的推廣。

目前，國內外學者針對常規工藝的結垢機理研究較多，但對于稠油熱采污水預氧化工藝缺乏相應的結垢機理研究，未形成針對性的阻垢方案。基于此，本文從實驗分析出發，針對某稠油污水站預氧化工藝引起的結垢問題進行機理分析，開展阻垢劑優選與復配研究，以期為該技術的針對性阻垢提供借鑒。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

水樣為某稠油熱采污水處理站污水；聚丙烯酸、水解聚馬來酸酐、聚環氧琥珀酸(鈉)、聚天冬氨酸、KR928、1206三元共聚物(其中前4種為傳統阻垢劑，后2種為新型環保阻垢劑)均為工業品，物理性質見表1。

表1 實驗用阻垢劑性質Table 1 Experimental scale inhibitor properties

Dionex ICS-5000多功能離子色譜儀；Quanta 450環境掃描電子顯微鏡；DX-2700 X射線能譜儀。

1.2 稠油污水預氧化流程

為了克服加堿改性和電化學預氧化的不足，某稠油污水處理站采用了預氧化工藝。預氧化工藝是一種根據亨利定律和雙面膜理論[4]來脫除水中CO2，提高污水pH值并去除水中S2-、Fe2+、Fe3+的工藝。如圖1所示，污水與空氣通過提升泵加壓后并流進入預氧化設備，氣液在設備中湍流形成的微米級氣泡使得氣、液相間傳質快速進行，進而大幅降低CO2在水中的溶解度，提高污水的pH值。預氧化過程減少了藥劑的使用，但在提高pH的過程中，站內設備的結垢量明顯增加，且垢物進入水中后使得回注水無法滿足B2等級標準。

圖1 某稠油熱采污水處理站預氧化工藝流程Fig.1 Pre-oxidation process of a heavy oil thermal recovery sewage treatment station

1.3 水質與垢樣分析方法

1.3.2 垢樣分析實驗 垢樣取自圖1的沉降罐，垢型的初步判斷采用酸溶法，垢樣表觀形貌采用環境掃描電子顯微鏡進行觀察，采用高溫失重法和X射線能譜儀用以測試垢樣成分和元素組成[5-7]。

1.4 阻垢實驗

針對該站污水的特點進行阻垢劑的篩選與復配，并進行性能評價。實驗參照SY/T 5329—1994《油田用阻垢劑性能評定方法》。靜態阻垢實驗用水根據污水站水質分析結果配制，恒溫水浴50 ℃，恒溫10 h。按照式(1)計算阻垢率(H)[8]。

(1)

式中H——阻垢率，%；

C1——加熱后加阻垢劑的溶液中陽離子的質量濃度，mg/L；

C2——加熱前溶液中陽離子的質量濃度，mg/L；

C0——加熱后空白溶液中陽離子的質量濃度，mg/L。

2 結果與討論

2.1 水質與垢樣分析結果

2.1.1 水質分析結果 表2列出了三個污水水樣的離子成分分析結果。

CO2↑+H2O+OH-(2)

(3)

表2 水樣分析數據Table 2 Water sample analysis data sheet

2.1.2 垢樣分析結果 采用酸溶法[10]對垢樣進行定性分析，結果見表3。

表3 垢樣定性分析Table 3 Qualitative analysis of scale

由表3可知，垢樣主要為棕褐色片狀堆積物，強度較大且不易剝離。根據酸溶法的現象初步判定垢樣的成分主要為CaCO3。為了進一步分析垢樣，選用掃描電鏡(SEM)進行形貌觀察，能譜儀(EDS)分析垢樣成分。

垢樣表觀形貌見圖2。

圖2 垢樣表觀形貌圖Fig.2 Scale appearance map

由圖2可知，垢樣表面明顯凹凸不平，顆粒呈不規則塊狀分布，并存在開裂現象。

EDS能譜分析結果見圖3。

圖3 EDS能譜分析數據Fig.3 EDS spectrum analysis data

由圖3可知，垢樣中的鈣元素占20.35%、鎂元素占1.04%、硫元素占0.49%。這說明垢樣中主要物質為碳酸鈣垢，除此之外，還含有少量的硫酸鈣垢、腐蝕垢物以及其他有機物，其中，碳酸鈣約占81%，腐蝕產物在5%左右。

2.2 結垢機理分析

(4)

(5)

(6)

因此，該稠油熱采污水站應通過抑制結晶生長的方法來阻止垢的生成和沉積，以解決預氧化工藝導致的站內污水結垢問題。針對這一特點，可采用化學阻垢法[15-16]，主要手段是利用阻垢劑的分散作用、增溶作用、靜電斥力和晶體畸變作用來防垢[15]。另外，預氧化設備使水質呈堿性后會促進垢的生成與沉積，所以需要弱酸性的阻垢劑來中和。因此，考慮到該污水站水質偏堿性、溫度較高、碳酸鈣結垢嚴重的特點，可選擇羧酸類聚合物作為阻垢劑。

2.3 阻垢劑性能評價與優選

2.3.1 阻垢劑單劑篩選 根據該站特點選擇阻垢劑后以5 mg/L的加藥量進行阻垢性能評價，結果見圖4。

圖4 阻垢劑單劑篩選結果Fig.4 Single-agent screening results of scale inhibitor

由圖4可知，4種傳統阻垢劑中PAA對碳酸鈣垢的效果最好，阻垢率可達73.98%，新型阻垢劑中KR928阻垢效果最好，為80.12%。由此可見，PAA等羧酸類聚合物對碳酸鈣垢的適應性較好。這是因為該分子質量段的聚丙烯酸不僅能螯合鈣離子，提高溶液中鈣離子的飽和度，還能吸附在水垢微粒表面，使水垢微粒進一步聚集形成較大顆粒受到阻礙[9-10]。與傳統阻垢劑相比，KR928的阻垢效果明顯，且在高溫下適應性較好，這是因為KR928是由丙烯酸類多元聚合物、酸酐聚合物、緩蝕劑、增效劑等組成的混合物，能夠大大加強對鈣離子的螯合作用。

為了探討不同濃度加注量對CaCO3垢的阻垢效果，還對阻垢效果較好的PAA和KR928進行了實驗研究，結果見圖5。

圖5 不同濃度阻垢單劑的阻垢率Fig.5 Scale inhibition rate of different concentrations of scale inhibitors

由圖5可知，兩種阻垢劑的阻垢率均隨濃度的增大而增大，且都在10 mg/L后增加不明顯。相對于PAA而言，模擬水環境中KR928的阻垢率在 10 mg/L 注入時可達到92.4%，而PAA在12 mg/L注入時僅有82.3%。因此，對于傳統阻垢劑而言，單一阻垢劑往往達不到要求，需要通過復配找到最合理的一個或幾個配方。

2.3.2 阻垢劑復配結果及分析 由于單一阻垢劑的效果有時達不到要求，因此需要對阻垢劑進行復配，找到最合理的一個或幾個配方。根據已有文獻，PAA與HPMA之間有較好的協同作用，因此該污水站阻垢劑復配主要在阻垢效果較好的PAA和 HPMA 間復配，并進行配比的調整，以期望達到最好的阻垢效果，復配結果見圖6。

圖6 HPMA與PAA不同比例復配后的阻垢率Fig.6 Scale inhibition rate of HPMA and PAA after different ratios

由圖6可知，阻垢劑的復配可以改變單一阻垢劑的阻垢率，但由于復配比例不同，復配劑之間的協同效果明顯不同且有所差別。水解聚馬來酸酐(HPMA)與聚丙烯酸(PAA)按1∶2復配時，有明顯的正協同作用，當注入濃度為15 mg/L時，阻垢率可達到85%以上，能有效地減少罐內垢的生成以防止回注水的二次污染問題。

2.3.3 真實水樣實驗 為進一步獲得阻垢劑的實際性能，需要利用真實的油田水對配方進行阻垢性能測試，結果見圖7。

圖7 真實水樣中的阻垢率Fig.7 Scale inhibition rate in real water samples

由圖7可知，兩種配方的阻垢劑在真實水樣中阻垢率均降低，這是由于真實水中存在多種干擾離子造成的。另外，兩種阻垢劑配方的阻垢率均隨濃度的增大而增大。同模擬水中相似，KR928的阻垢率在10 mg/L后升高不明顯，水解聚馬來酸酐(HPMA)∶聚丙烯酸(PAA)=1∶2在12 mg/L后變化不大，所以，推薦KR928單劑注入濃度為10 mg/L，水解聚馬來酸酐(HPMA)∶聚丙烯酸(PAA)=1∶2注入濃度為12 mg/L。

3 結論

(2)預氧化設備減少了污水中CO2的含量，提高了污水pH值，使得化學反應向產生碳酸鈣垢的方向移動，從而加劇了碳酸鈣的沉積。

(3)通過靜態防垢實驗優選出了PAA、HPMA和KR928三種阻垢劑，當HPMA與PAA按照1∶2的配比復配，按照濃度15 mg/L注入污水時阻垢率在85%以上，KR928在10 mg/L時阻垢率為92.4%。兩種配方均可有效治理稠油熱采污水站因預氧化工藝而導致的結垢問題，具有針對性強、環保的優點。

(4)在后續的研究中，可以從微觀角度出發，針對不同稠油熱采污水站垢樣晶型的轉變來分析結垢機理，揭示稠油熱采產出水更具有共性的規律，以指導后續稠油熱采產出水系統性的阻垢研究。