GO/ZIF-67模板制備rGO/NiCo2S4及高性能不對稱超級電容器

楊安樂 覃甜甜 馮學(xué)磊 王貴賢 梁麗蕓

(能量轉(zhuǎn)化與儲存材料化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，華中科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，武漢 430074)

近年來，隨著便攜式電子設(shè)備的快速發(fā)展，迫切需要具備高能量密度和高功率密度的儲能器件[1-2]。超級電容器作為一種化學(xué)能源儲存器件，具有充放電速率快、循環(huán)穩(wěn)定性好、功率密度高等特點(diǎn)，因而受到研究者們的廣泛關(guān)注[3-5]。根據(jù)超級電容器儲能機(jī)理可將電極材料分為2類：一類為雙電層電容(electric double-layer capacitors，EDLCs)材料，通過在電極表面脫/吸附離子來實(shí)現(xiàn)儲能，主要的代表性材料有石墨烯、碳納米管、活性炭等多孔碳材料。有效比表面積是影響材料電化學(xué)性能的主要因素[6-7]；另一類是贗電容(pseudocapacitors，PCs)材料，通過氧化還原反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)儲能，主要的材料有過渡金屬化合物、導(dǎo)電高分子等[8-13]。

過渡雙金屬硫化物NiCo2S4比氧化物NiCo2O4具有更高的導(dǎo)電性能以及具有比單金屬硫化物更豐富的氧化還原反應(yīng)，從而具有更為優(yōu)異的電化學(xué)性能。不同的制備方法得到的電極材料的化學(xué)組成相似，但電極材料的形貌存在較大差異，導(dǎo)致性能仍存在較大的差別。例如：Jiang[14]通過兩步水熱法合成海膽狀的 NiCo2S4。相較于NiCo2O4，NiCo2S4具有較高的導(dǎo)電性能以及電化學(xué)性能。在1 A·g-1的電流密度下，電容值為1 192 F·g-1，在電流密度為20 A·g-1條件下，循環(huán)5 000次后，電容保持率仍高達(dá)91.4%。Wang[15]將ZIF-67作為前驅(qū)體，通過硝酸鎳刻蝕以及水熱硫化，得到由片層組裝形成的三維空心結(jié)構(gòu)NiCo2S4，該電極材料在2 A·g-1的電流密度下，電容值達(dá)到1 232 F·g-1；在2.5 A·g-1的電流密度下，循環(huán)8 000次后，材料的電容保持率約為80%。過渡金屬化合物導(dǎo)電性較差，且在氧化還原過程中會發(fā)生不可逆形變，這限制了過渡金屬化合物作為電極材料在超級電容器方面的應(yīng)用。研究發(fā)現(xiàn)，過渡金屬化合物與碳材料相結(jié)合，可提高復(fù)合材料的電化學(xué)性能。例如：Ho[16]通過聚乙烯吡咯烷酮(PVP)處理碳納米管(CNT)表面，接著在其表面生長ZIF-67，隨后通過硫代乙酰胺硫化CNT/ZIF-67，得到CNT/CoS復(fù)合材料。當(dāng)電流密度為5 A·g-1時(shí)，電容值高達(dá)2 173.1 F·g-1，且循環(huán)1 000次后，電容保持率仍達(dá)91.1%。Guo[17]通過將氧化石墨烯(GO)與金屬離子Co2+結(jié)合，隨后加入有機(jī)配體，得到ZIF-67@rGO，之后依次用 AlOOH、Ni(NO3)2·6H2O 處理后，得到rGO@ZIF-67@NiAl-LDHs。在電流密度為1 A·g-1時(shí)，其比電容值高達(dá)2 291.6 F·g-1。可見，研究過渡金屬化合物與碳材料之間的復(fù)合方式是提升電極材料電化學(xué)性能的重點(diǎn)。

本研究則是通過在合成ZIF-67之后，迅速加入GO分散液，通過GO表面存在的大量含氧官能團(tuán)與ZIF-67相互作用，得到GO/ZIF-67；隨后利用ZIF-67易于轉(zhuǎn)化為過渡金屬化合物的特點(diǎn)，依次通過硝酸鎳刻蝕、400℃碳化以及水熱硫化，得到rGO/NiCo2S4復(fù)合材料。利用rGO片層優(yōu)良的導(dǎo)電性以及穩(wěn)定性，克服過渡金屬化物導(dǎo)電性差、循環(huán)過程中產(chǎn)生的不可逆形變等缺點(diǎn)，提升復(fù)合電極材料的電化學(xué)性能。通過探究不同刻蝕時(shí)間對rGO/NiCo2S4復(fù)合材料電化學(xué)性能的影響，篩選出性能較優(yōu)的復(fù)合材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

本實(shí)驗(yàn)用到的藥品均為分析純，未經(jīng)任何純化處理。活性炭(YEC-8)購自福州益環(huán)碳素有限公司、石墨粉(graphite powder)購自天津科密歐化學(xué)試劑有限公司)、2-甲基咪唑(C4H6N2)購自上海阿拉丁試劑有限公司)。

高錳酸鉀 (KMnO4)、硝酸鈉(NaNO3)、濃硫酸(H2SO4，98%(w/w))、雙氧水(H2O2，20%(w/w))、鹽酸(HCl，35%(w/w))、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、無水甲醇(CH3OH)、六水合硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)、六水合硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)、無水乙醇(CH3CH2OH)、九水合硫化鈉(Na2S·9H2O)、氫氧化鉀(KOH)均購自上海國藥試劑有限公司。去離子水自制。

1.2 材料制備過程

1.2.1 氧化石墨烯的合成

采用改進(jìn)的Hummers法制備氧化石墨烯(GO)，具體方法如下：在三口燒瓶中分別加入石墨粉3.00 g、硝酸鈉1.00 g，之后在冰水浴、機(jī)械攪拌的條件下，加入20 mL的濃硫酸，隨后緩慢加入9.00 g高錳酸鉀，冰水浴下反應(yīng)2 h。之后升溫至35℃，緩慢滴加50 mL的去離子水，待加完后，升溫至98℃。隨后再依次滴加100 mL的去離子水，20 mL的雙氧水。滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng)30 min。冷卻后加入10%(w/w)的稀鹽酸洗滌至中性，離心后干燥得到GO樣品。

1.2.2 GO/NiCo-LDH的合成

稱取100 mg的GO，分散于20 mL的DMF中，得到濃度為5 mg·mL-1的分散溶液。隨后將其分散于甲醇溶液中，得到濃度為1 mg·mL-1的GO分散液(VDMF∶VMeOH=1∶4)。稱取1.74 g的六水合硝酸鈷分散于30 mL的甲醇溶液中，攪拌溶解15 min后加入40 mL含有1.98 g 2-甲基咪唑的甲醇溶液，攪拌30 s。隨后加入30 mL濃度為1 mg·mL-1的GO分散液，于常溫下攪拌反應(yīng)3 h。反應(yīng)結(jié)束后，用無水甲醇離心洗滌3次。最后置于60℃真空干燥箱中，干燥24 h，得到GO/ZIF-67紫色固體。

取100 mg上述合成的GO/ZIF-67材料，分散于20 mL的乙醇溶液中。隨后加入200 mg六水合硝酸鎳，于常溫下攪拌1.5 h。在這個(gè)過程中，ZIF-67受到Ni2+離子刻蝕，從而獲得含鎳、鈷的雙金屬氫氧化物(layered double hydroxides，LDH)產(chǎn)物。最后用乙醇離心清洗3次，并在60℃真空干燥箱內(nèi)干燥24 h，得到固體粉末，記為GO/NiCo-LDH-1.5 h。刻蝕不同時(shí)間(1和2 h)得到的材料分別記為GO/NiCo-LDH-1 h和GO/NiCo-LDH-2 h。

1.2.3 rGO/CoS的合成

取100 mg上述合成的GO/ZIF-67材料，直接將其放入管式爐中，在流動氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以2℃·min-1速度升溫至400℃保溫2 h后，冷卻至室溫。再將材料轉(zhuǎn)移至水熱釜中，隨后加入0.10 mol·L-1的硫化鈉溶液40 mL，升溫至150℃反應(yīng)8 h。待冷至室溫后，用去離子水洗滌3次，干燥后得到黑色固體，記作rGO/CoS。

1.2.4 rGO/NiCo2S4的合成

稱取100 mg GO/NiCo-LDH-1.5 h樣品，將其置于管式爐的石英舟中，在流動氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以2℃·min-1速度升溫至400℃保溫2 h后，冷卻至室溫。再將材料轉(zhuǎn)移至水熱釜中，隨后加入0.10 mol·L-1的硫化鈉溶液40 mL，升溫至150℃反應(yīng)8 h。待冷卻至室溫后，用去離子水洗滌3次，干燥后得到黑色固體，記作rGO/NiCo2S4-1.5 h。具體的制備過程如圖1所示：

圖1 rGO/NiCo2S4的制備過程示意圖Fig.1 Illustration of preparation process of rGO/NiCo2S4

1.3 結(jié)構(gòu)表征方法

材料的晶體結(jié)構(gòu)采用帶有Cu Kα射線(λ=0.154 06 nm)的X射線衍射儀(XRD，Smart Lab-SE，日本株式會社理學(xué))進(jìn)行分析，管電壓為40 kV，管電流為 60 mA，掃描范圍為 5°～80°，掃描速率為 5(°)·min-1。采用X射線光電能譜(XPS，Thermo ESCALAB 250XI)分析復(fù)合材料中元素組成以及價(jià)態(tài)。采用掃描電子顯微鏡(SEM，Gemini SEM 300，德國蔡司，加速電壓為10 kV)表征材料的表面微觀結(jié)構(gòu)。

1.4 工作電極制備

采用三電極體系測試復(fù)合材料的電化學(xué)性能。鉑絲以及飽和Ag/AgCl電極分別為對電極和參比電極，電解液為6 mol·L-1KOH水溶液。利用CS350H電化學(xué)工作站(武漢科思特儀器股份有限公司)對電極材料進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)和恒電流充放電測試(GCD)。

工作電極的制備：將合成的材料、聚四氟乙烯(PTFE)、導(dǎo)電炭黑按照質(zhì)量比8∶1∶1分散于適量乙醇溶液中超聲30 min，隨后置于瑪瑙研缽中研磨至粘稠狀，再將其涂覆于泡沫鎳表面(涂覆面積約1 cm×1 cm)；隨后在10 MPa下保持10 s，再經(jīng)60 ℃干燥12 h得到最終的工作電極。其活性材料的負(fù)載量在2～4 mg·cm-2之間，活性材料比電容值由公式(1)計(jì)算得到：

其中，Cs、I、t、m、ΔV分別對應(yīng)活性材料的比電容量(F·g-1)、恒電流充放電的電流大小(A)、放電時(shí)間(s)、活性材料的質(zhì)量(g)、放電電壓大小(V)。

在不對稱的超級電容器制備過程中，以活性炭(AC)為負(fù)極，rGO/NiCo2S4活性材料作為正極材料，采用6 mol·L-1的KOH作為電解液。為了使不對稱電容器達(dá)到最佳性能，根據(jù)公式(2)來計(jì)算正負(fù)極材料的用量：

其中m+、ΔV+、C+分別為正極材料的活性物質(zhì)的質(zhì)量(g)、放電電壓(V)以及比電容量(F·g-1)；m-、ΔV-、C-分別為負(fù)極材料的活性物質(zhì)的質(zhì)量(g)、放電電壓(V)以及比電容量(F·g-1)；E為能量密度(Wh·kg-1)；P為功率密度(W·kg-1)。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與形貌表征

首先對GO/ZIF-67、GO/NiCo-LDH-1.5 h和rGO/CoS的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行XRD測試。結(jié)果表明，GO/ZIF-67的XRD特征峰(圖2a)與文獻(xiàn)報(bào)道的ZIF-67的峰型基本一致[17-18]，證實(shí)成功合成了ZIF-67。而圖2a中無明顯GO特征峰，主要是由于在ZIF-67的存在下GO的特征峰峰強(qiáng)偏弱，難以觀察。而經(jīng)硝酸鎳刻蝕后，材料的XRD圖在34.3°、61.5°處出現(xiàn)類水滑石NiCo-LDH的特征峰，即(012)和(110)晶面。說明經(jīng)過硝酸鎳刻蝕后，成功得到NiCo-LDH結(jié)構(gòu)。未經(jīng)硝酸鎳刻蝕的rGO/CoS材料的XRD特征峰分別對應(yīng)CoS(PDF No.65-3418)，這表明未經(jīng)硝酸鎳刻蝕的合成產(chǎn)物主要成分為CoS。經(jīng)硝酸鎳刻蝕制備的產(chǎn)物rGO/NiCo2S的XRD特征峰分別對應(yīng)NiCo2S4(PDF No.43-1477)，這說明復(fù)合材料中主要存在NiCo2S4。

圖2 (a)GO/ZIF-67、GO/NiCo-LDH-1.5 h和rGO/CoS材料的XRD圖;(b)rGO/NiCo2S4刻蝕不同時(shí)間的XRD圖Fig.2 (a)XRD patterns of GO/ZIF-67,GO/NiCo-LDH-1.5 h and rGO/CoS;(b)XRD patterns of rGO/NiCo2S4 with different etching times

圖3 樣品的SEM圖Fig.3 SEM images of the samples

材料的微觀形貌采用SEM進(jìn)行測試，結(jié)果如圖3所示。從GO/ZIF-67的形貌結(jié)構(gòu)(圖3a、3d)可知，本文利用帶負(fù)電的GO片層與ZIF-67中帶正電的金屬離子(Co2+)之間的相互作用，使ZIF-67均勻地生長在GO片層表面。且制備得到的ZIF-67具有光滑的平面并呈現(xiàn)十二面體結(jié)構(gòu)，ZIF-67的形貌結(jié)構(gòu)與文獻(xiàn)報(bào)道的相一致。隨后采用硝酸鎳對GO/ZIF-67進(jìn)行刻蝕，得到含鎳、鈷的雙金屬氫氧化物片層，結(jié)果如圖3b、3e所示。制備的NiCo-LDH表面呈現(xiàn)為多孔疏松的片層結(jié)構(gòu)，這是由硝酸鎳的刻蝕導(dǎo)致的。具體刻蝕機(jī)理如下：Ni2+與H2O發(fā)生水解反應(yīng)，水解產(chǎn)生的H+對ZIF-67進(jìn)行刻蝕，使Co2+從ZIF-67中釋放，成為游離態(tài)的Co2+，其在O2以及NO3-的存在下被氧化為Co3+；與此同時(shí)，溶液中H+的損耗使相同數(shù)量的OH-與溶液中的金屬離子 Co3+、Co2+、Ni2+發(fā)生反應(yīng)，得到雙金屬氫氧化物NiCo-LDH。后經(jīng)碳化及硫化后(圖3c、3f)，在rGO片層的表面形成連續(xù)、均勻分布的顆粒狀粒子。

采用XPS分析rGO/NiCo2S4-1.5 h復(fù)合材料中各元素的化學(xué)組成及化學(xué)狀態(tài)，結(jié)果如圖4所示。rGO/NiCo2S4-1.5 h復(fù)合材料總的元素組成主要包括Ni、Co、S、O、C五種元素(圖4a)。圖4b中顯示了Ni2p的Ni2p3/2和Ni2p1/2峰及其相應(yīng)的衛(wèi)星峰，其中位于856.1、873.9 eV處特征峰對應(yīng)的是Ni3+，在853.2、870.4 eV處的特征峰歸屬于Ni2+。圖4c中顯示了Co2p的Co2p3/2和Co2p1/2及其相應(yīng)的衛(wèi)星峰，其中位于778.0、792.9 eV處的特征峰對應(yīng)的是Co3+，在781.1和797.4 eV處的特征峰歸屬于Co2+。圖4d中顯示了S元素的S2p3/2和S2p1/2以及一個(gè)伴峰，對應(yīng)的峰分別位于161.0、162.2和168.7 eV。其中162.2 eV處對應(yīng)的是S2-(M-S)，161.0 eV對應(yīng)的則是處于表面低配位的硫離子。以上結(jié)果證明rGO/NiCo2S4-1.5 h復(fù)合材料中存在Ni3+、Ni2+、Co3+、Co2+、S2-等多種價(jià)態(tài)的離子。多種金屬價(jià)態(tài)的存在為材料提供了豐富的電化學(xué)反應(yīng)，增強(qiáng)了復(fù)合材料的電化學(xué)性能。在儲能過程中，rGO/NiCo2S4復(fù)合材料中存在可逆的氧化還原反應(yīng)，如式(5)和(6)所示[19-21]。

圖4 rGO/NiCo2S4-1.5 h復(fù)合材料的(a)XPS全譜及(b)Ni2p、(c)Co2p和(d)S2p的高分辨率XPS圖譜Fig.4 (a)XPS full spectra and high-resolution XPS spectra of(b)Ni2p,(c)Co2p and(d)S2p for rGO/NiCo2S4-1.5 h respectively

2.2 電化學(xué)性能表征

采用三電極體系測試單電極的電化學(xué)性能，主要的測試方法有循環(huán)伏安法(CV)和恒電流充放電(GCD)。首先在 2 mV·s-1的掃速下對 GO/NiCo-LDH-1.5 h、rGO/NiCo2S4-1 h、rGO/NiCo2S4-1.25 h、rGO/NiCo2S4-1.5 h和rGO/NiCo2S4-2 h五種電極材料進(jìn)行CV曲線測定，結(jié)果如圖5a所示。由圖可知，GO/NiCo-LDH-1.5 h電極材料的CV曲線面積最小，rGO/NiCo2S4-1.5 h電極材料的CV曲線面積最大，證實(shí)rGO/NiCo2S4-1.5 h具有更高的比電容值。圖5b、5c分別為放電曲線和在不同電流下的比電容值。由圖可知，rGO/NiCo2S4-1.5 h電極材料的綜合性能最佳。當(dāng)電流密度從1 A·g-1增大到10 A·g-1時(shí)，材料的比電容值分別為1 577及1 362 F·g-1，倍率性能高達(dá)86.4%。而刻蝕1、1.25、2 h的硫化后的材料，其倍率性能分別為82.7%、84.4%、83.9%，均低于刻蝕1.5 h時(shí)的性能，這進(jìn)一步證明rGO/NiCo2S4-1.5 h電極材料擁有最佳的電化學(xué)性能。rGO/NiCo2S4-1.5 h電極在不同掃速下的CV曲線如圖5d所示。隨著掃速的增大，陽極峰及陰極峰分別向電勢更高及更低的方向移動。這主要是由于隨著掃速的增大，電極材料內(nèi)部的電阻增大。從rGO/NiCo2S4-1.5 h電極材料的充放電曲線可以看出，材料具有明顯的充放電平臺，是典型的贗電容材料。通過恒電流充放電來測試材料的循環(huán)穩(wěn)定性能。在10 A·g-1下循環(huán)2 000次后，rGO/NiCo2S4-1.5 h電極材料的電容保持率仍為76.9%(圖5f)，表明其具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖5 五種材料(a)在2 mV·s-1時(shí)的CV曲線、(b)在1和10 A·g-1電流密度下的放電曲線及(c)在不同電流密度下的比電容值;rGO/NiCo2S4-1.5 h(d)在不同掃速下的CV曲線、(e)在不同電流密度下的GCD曲線和(f)在10 A·g-1電流密度下的電容保持率Fig.5 (a)CV curves of different electrode materials at 2 mV·s-1,(b)discharge curves of different electrode materials at 1 and 10 A·g-1respectively,and(c)specific capacitance versus various current densities of different electrode materials;(d)CV curves at different scan rates,(e)GCD curves at different current densities and(f)capacitance retention at a current density of 10 A·g-1for rGO/NiCo2S4-1.5 h

為證明硝酸鎳對提升電化學(xué)性能的重要性，對未經(jīng)硝酸鎳刻蝕的GO/ZIF-67進(jìn)行高溫碳化、水熱硫化處理，從而得到rGO/CoS復(fù)合材料，并對其進(jìn)行電化學(xué)性能測試。結(jié)果表明：隨著掃速的增大，CV曲線整體形狀變化較小，表明材料具有穩(wěn)定、快速的化學(xué)響應(yīng)(圖6a)。與經(jīng)硝酸鎳刻蝕制備的rGO/NiCo2S4-1.5 h進(jìn)行對比可知，rGO/CoS的CV曲線中未出現(xiàn)明顯的氧化還原峰；同時(shí)從其充放電平臺不明顯的GCD曲線(圖6b)的結(jié)果中可判斷出，rGO/CoS復(fù)合材料中電化學(xué)反應(yīng)的豐富程度不及rGO/NiCo2S4-1.5 h，從而導(dǎo)致其比電容較低，最高僅為332 F·g-1。

圖6 (a)rGO/CoS的CV曲線;(b)rGO/CoS的GCD曲線;(c)rGO/CoS在不同電流密度下的比電容值;(d)rGO/NiCo2S4-1.5 h及rGO/CoS在空氣氛圍下的熱重分析圖Fig.6 (a)CV curves of rGO/CoS;(b)GCD curves of rGO/CoS;(c)Specific capacitance versus various current densities of rGO/CoS;(d)Thermogravimetric analysis curves of rGO/NiCo2S4-1.5 h and rGO/CoS at air atmosphere

為測定材料中過渡金屬化合物以及碳材料的含量，在空氣氛圍中對rGO/CoS和rGO/NiCo2S4-1.5 h進(jìn)行熱重分析測試(溫度范圍30～700℃)。結(jié)果顯示，rGO/NiCo2S4-1.5 h的重量保持率為83.5%，而rGO/CoS的重量保持率僅有62.7%(圖6d)，這表明rGO/NiCo2S4-1.5 h材料中碳含量為16.5%(w/w)，而rGO/CoS材料中碳材料含量達(dá)到37.3%。兩者碳含量差別的原因在于是否采用硝酸鎳進(jìn)行刻蝕。其中rGO/CoS復(fù)合材料未經(jīng)刻蝕，導(dǎo)致有機(jī)配體在經(jīng)過高溫碳化后，轉(zhuǎn)化為含氮的碳材料，進(jìn)而增加了復(fù)合材料中的碳含量；rGO/NiCo2S4-1.5 h復(fù)合材料經(jīng)過硝酸鎳的刻蝕后，不僅引入了鎳元素，還同時(shí)將ZIF-67轉(zhuǎn)化為雙金屬氫氧化物NiCo-LDH，進(jìn)而降低了復(fù)合材料中的碳含量。

將rGO/NiCo2S4-1.5 h電極材料與活性炭(AC)制成不對稱電容器(AC//rGO/NiCo2S4-1.5 h)，并研究其電化學(xué)性能。為確定電勢范圍，先在20 mV·s-1的掃速下分別測定rGO/NiCo2S4-1.5 h和AC的電勢(圖7a)。根據(jù)AC的CV曲線電勢范圍(-1～0 V)及rGO/NiCo2S4-1.5 h的CV曲線電勢范圍(-0.1～0.45 V)，可將不對稱電容器的電勢范圍設(shè)定為0～1.45 V。保持電勢范圍不變的條件下改變掃速，得到不對稱電容器的CV曲線(圖7b)：隨著掃速的增大，其形狀基本保持一致，說明材料具有穩(wěn)定、快速的電流響應(yīng)性。不對稱電容器的放電曲線(圖7c)及比電容值(圖7d)結(jié)果表明：在1 A·g-1的電流密度下，電容值為114 F·g-1；當(dāng)電流增大至 10 A·g-1時(shí)，電容值仍高達(dá) 81 F·g-1；不對稱電容器的倍率性能達(dá)到71.0%。不對稱電容器的循環(huán)穩(wěn)定性通過恒電流充放電進(jìn)行分析，其在10 A·g-1的電流密度下循環(huán)3 000次后，電容保持率仍高達(dá)90.0%(圖7e)。不對稱電容器的功率密度與能量密度的關(guān)系如圖7f所示，當(dāng)功率密度為723 W·kg-1時(shí)，能量密度為33 Wh·kg-1；功率密度為7 277 W·kg-1時(shí)，能量密度為23 Wh·kg-1。該不對稱電容器與其他相似的不對稱電容器相比，性能有一定的提升[20,22-25]。

圖7 (a)AC及rGO/NiCo2S4-1.5 h電極材料在三電極體系中20 mV·s-1的掃速下的CV曲線;AC//rGO/NiCo2S4-1.5 h的不對稱電容器的(b)CV曲線、(c)充放電曲線、(d)不同電流密度下的比電容值及(e)10 A·g-1電流密度下的電容保持率;(f)不同材料的拉貢圖對比Fig.7 (a)CV curves of the AC and rGO/NiCo2S4-1.5 h electrodes tested at a scan rate of 20 mV·s-1in a three-electrode mode;AC//rGO/NiCo2S4-1.5 h asymmetric capacitor of(b)CV curves,(c)GCD curves,(d)specific capacitance versus various current densities and(e)capacitance retention at 10 A·g-1;(f)Ragone plots of comparing AC//rGO/NiCo2S4-1.5 h with other materials

3 結(jié) 論

在GO片層的表面引入ZIF-67，利用ZIF-67易轉(zhuǎn)化為過渡金屬化合物的特點(diǎn)，制備了rGO/NiCo2S4復(fù)合材料，該材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。其中硝酸鎳刻蝕1.5 h時(shí)制備的電極材料的綜合性能最佳：在1 A·g-1的電流密度下，比電容達(dá)到1 577 F·g-1；當(dāng)電流密度增大至10 A·g-1時(shí)，倍率性能為86.4%；在10 A·g-1電流密度下循環(huán)2 000次后，材料的電容保持率仍高達(dá)76.9%。在6 mol·L-1KOH電解液中組裝成AC//rGO/NiCo2S4-1.5 h不對稱電容器后，在功率密度為723 W·kg-1時(shí)，能量密度為33 Wh·kg-1；在功率密度為7 277 W·kg-1時(shí)，能量密度為23 Wh·kg-1。這為制備高性能的不對稱電容器材料提供了一種新的思路以及方法。