形貌可控的NaCaGd(WO4)3∶Eu3+紅色熒光粉的制備及發光性能

王蕭慧 李桂芳 衛云鴿 關旭峰

(西安電子科技大學先進材料與納米科技學院，西安 710071)

0 引 言

近年來，具有獨特的結構和穩定的物理化學性質的鎢酸鹽材料在熒光燈、固體激光器、閃爍計數器等光學領域顯現出廣闊的應用前景。其中Eu3+離子摻雜的白鎢礦型鎢酸鹽紅色熒光粉由于其高的紫外吸收效率、自激活、高色純度以及在白光LED中的潛在應用而引起了人們極大的興趣[1-2]。

白鎢礦型鎢酸鹽的化學通式可以表示為An(WO4)n，其中A為堿金屬、堿土金屬或稀土元素。在這種晶體結構中，每個A離子與周圍8個O2-形成非中心對稱的扭曲多面體結構[AO8]。當Eu3+以替位式摻雜進入晶體，并占據A格位時，其所占的格位不具有反演對稱性。根據躍遷選擇定則，Eu3+將發射以電偶極躍遷為主的紅光，這使得Eu3+摻雜的An(WO4)n熒光粉具有較好的色純度。此外，結構中每個W6+與周圍最近鄰的4個O2-形成四面體[WO4]2-,[WO4]2-通過W6+→O2-電荷吸收帶在紫外光區域產生有效的吸收，并將能量傳遞給Eu3+，從而導致Eu3+摻雜的An(WO4)n熒光粉的具有較高的發光效率[3]。因此，基于其優異的光學特性，Eu3+摻雜的An(WO4)n熒光粉被廣泛地研究。Chen等[4]采用水熱合成法合成CaWO4∶Eu3+紅色熒光粉，研究結果表明在278 nm激發下，CaWO4∶Eu3+呈現典型的紅色發射，且 Gd3+離子的摻入能有效提高其發光強度。Jiang等[5]采用水熱合成法合成NaGd(WO4)2∶Eu3+紅色熒光粉，結果顯示NaGd(WO4)2∶Eu3+的晶體結構、微觀形貌及發光性質隨著pH值、反應時間及Eu3+摻雜濃度的變化而變化。Li等[6]研究了 CaGd2(WO4)4∶Eu3+紅色熒光粉的晶體結構及發光性質，該熒光粉仍具有白鎢礦結構，且發射光譜呈現色純度為93.81%的紅色發射。以上研究結果均表明Eu3+摻雜的白鎢礦型熒光粉在白光LED用紅色熒光粉方面具有潛在的應用前景。

三鎢酸鹽NaCaGd(WO4)3也屬于白鎢礦型鎢酸鹽家族中的一員。然而目前關于Eu3+離子摻雜的NaCaGd(WO4)3熒光粉的晶體結構及光致發光特性方面的報道還較少。因此，本研究采用水熱法合成了微觀形貌可控的NaCaGd(WO4)3∶Eu3+紅色熒光粉，并系統地研究了pH值、水熱反應溫度和Eu3+摻雜濃度對熒光粉晶體結構、微觀形貌及發光性質的影響規律。探究了不同溫度下NaCaGd(WO4)3∶Eu3+熒光粉的發光特性及溫度猝滅機理。此外，采用CIE1931色度學標準計算了熒光粉的色坐標及色純度。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

實驗所用初始原料分別為六水硝酸銪(Eu(NO3)3·6H2O)、六水硝酸釓(Gd(NO3)3·6H2O)、四水硝酸鈣(Ca(NO3)2·4H2O)、二水鎢酸鈉(Na2WO4·2H2O)、氫氧化鈉(NaOH)和稀硝酸(HNO3)。首先按NaCaGd1-x(WO4)3∶xEu3+(0≤x≤1)化學計量比稱取各原料，將Eu(NO3)3·6H2O、Gd(NO3)3·6H2O、Ca(NO3)2·4H2O 混合并加適量水溶解形成溶液A，將Na2WO4加入適量水溶解形成溶液B。然后將溶液A逐滴加入溶液B中形成乳白色懸浮液。使用HNO3和NaOH溶液調節pH值分別至7、8、9、10。然后磁力攪拌30 min后，將懸浮液轉移至聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓反應釜中在不同的溫度下水熱反應16 h。最后，待高壓反應釜冷卻至室溫后，將產物離心分離，并用去離子水清洗數次后，干燥、研磨得到白色粉末樣品。

1.2 樣品表征

采用布魯克AXS公司的D8 ADVANCE型X射線衍射儀對樣品的物相進行測定，輻射源為Cu Kα射線(λ=0.154 18 nm)，工作條件：管電壓為36 kV，管電流為40 mA，采集步長為0.02°，采集范圍為15°～85°。采用美國FEI公司的Apreo+HiVac場發射掃描電子顯微鏡及能譜儀配件對樣品的微觀形貌及成分進行分析，工作電壓為2.0 kV。采用日本日立公司的F-7000型熒光分光光度計測量樣品的室溫光致發光特性，激發源為150 W氙燈，激發、發射窄縫寬度均為2.5 nm。在相同的熒光光譜儀上配套了一個自加熱組件，測試熒光粉的熱穩定性，并對其熱猝滅機理進行分析。采用日本Hamamatsu公司的C9920-02熒光量子效率系統對樣品的量子效率進行測定。采用法國HORIBA Jobin Yvon公司的FluoroLog-3型熒光穩態瞬態熒光光譜儀對樣品的熒光壽命進行分析。

2 結果與討論

2.1 粉體的物相與微觀形貌分析

圖1為不同pH值條件(水熱反應溫度為180℃)下合成NaCaGd0.6(WO4)3∶0.4Eu3+熒光粉的X射線衍射(XRD)圖。從圖中可以看出，當pH=7時，所合成樣品的主衍射峰與CaWO4(PDF No.41-1431)的標準卡片衍射峰相吻合，這說明所得樣品的主晶相屬于四方白鎢礦結構，空間群為I41/a(88)。但同時也觀察到位于30°附近出現了強度較弱的雜相衍射峰，經對比分析可知，其屬于H2W1.5O5.5·mH2O(PDF No.48-0719)的雜質相。隨著pH值增大到8，雜質衍射峰明顯減弱。當pH值增加到9時，雜相的衍射峰完全消失，形成單相的NaCaGd(WO4)3。繼續增大pH值到10，主晶相的衍射峰強度明顯變弱，并且出現了雜質相WO3(PDF No.46-1096)和Gd2W2O9(PDF No.23-1075)的衍射峰。由此可見，初始溶液pH值對所合成樣品的物相有顯著影響，水熱法合成NaCaGd(WO4)3熒光粉的最佳pH值為9。

圖1 在水熱反應溫度為180℃時不同pH值條件下合成的NaCaGd0.6(WO4)3∶0.4Eu3+的XRD圖Fig.1 XRD patterns of NaCaGd0.6(WO4)3∶0.4Eu3+phosphors with different pH values synthesized at 180℃

圖2 在pH=9時不同反應溫度條件下制備的NaCaGd0.6(WO4)3∶0.4Eu3+的 XRD 圖Fig.2 XRD patterns of NaCaGd0.6(WO4)3∶0.4Eu3+phosphors synthesized at different reaction temperatures at pH=9

在水熱合成過程中，當Gd(NO3)3、Ca(NO3)2混合溶液加入到過量的NaWO溶液當中時，部分WO2-244陰離子與Ca2+和Gd3+陽離子結合形成難溶性沉淀。在不調節pH值的情況下，初始混合溶液的pH值約為8.3。當通過加入HNO3調節溶液的pH值至7和8時，將會引入一定量的H+離子，而H+會與部分WO2-4結合生成少量的H2W1.5O5.5·mH2O鎢酸沉淀[7]。反之，當通過加入NaOH調節溶液的pH值至堿性條件(pH=10)時，溶液中Gd3+離子會優先與WO42-、OH-結合形成難溶的Gd2(WO4)3和GdW2O6(OH)3。然后在高溫高壓的環境下，Gd2(WO4)3和GdW2O6(OH)3反應分解為Gd2W2O9、WO3和H2O。具體化學反應方程如下：

圖2為在pH=9時不同水熱溫度下合成的NaCaGd0.6(WO4)3∶0.4Eu3+熒光粉的XRD圖。由圖可以發現，當水熱反應溫度為140℃時，樣品的主晶相為四方白鎢礦結構，但還伴隨著少量GdW2O6(OH)3雜質產生，其晶體結構與YW2O6(OH)3(PDF No.25-1245)相似。隨著反應溫度繼續升高到160℃，雜質相衍射峰減弱。當反應溫度繼續升高到更高的溫度時(≥180℃)，雜質相衍射峰完全消失，得到單相的NaCaGd(WO4)3，并且樣品的衍射峰的強度逐漸增強，這說明隨著燒結溫度的升高，樣品的結晶狀態逐漸趨于完善。

圖3為在pH=9時不同水熱溫度下合成的NaCaGd0.6(WO4)3∶0.4Eu3+熒光粉的掃描電鏡圖(SEM)。從圖中可以看出，當水熱合成溫度為140℃時，樣品顆粒團聚現象比較嚴重，且顆粒形貌呈現不規則片狀(圖3a)。當水熱合成溫度升高到160℃時，不規則的片狀顆粒長大、分解，同時出現少量粒徑不均一的橢圓體NaCaGd(WO4)3納米晶雛形(圖3b)。當合成溫度繼續升高到180℃，顆粒逐漸完善并演變成邊長約為400 nm，厚度約為50 nm的四方盤狀晶粒，顆粒尺寸較均勻，分散性較好(圖3c)。繼續升高溫度到200℃，顆粒明顯長大，并且呈現較為嚴重的團聚現象(圖3d)。

為了進一步分析熒光粉微觀形貌及成分組成，對NaCaGd0.6(WO4)3∶0.4Eu3+熒光粉進行了元素面掃描和點掃描分析，其結果如圖4所示。由圖4a～4f的面掃描結果可知，熒光粉晶粒由Na、Ca、Gd、W、Eu和O元素組成，且Na、Ca、Gd、W和Eu各元素在整個晶粒中是均勻分布的。此外，樣品晶粒的點掃描顯示Na、Ca、Gd、Eu、W各元素的原子比近似等于1∶1∶0.6∶0.4∶3(圖 4g)，這與NaCaGd0.6Eu0.4(WO4)3化學式符合較好。以上元素分析結果均進一步證實水熱法成功合成了單相NaCaGd(WO4)3∶Eu3+樣品。

圖5為在pH=9時水熱反應溫度為180℃時合成的NaCaGd1-x(WO4)3∶xEu3+熒光粉的XRD圖。由圖5a可知，所有樣品的XRD圖均與標準卡片(PDF No.41-1431)相吻合，沒有其它雜相衍射峰產生。這說明Eu3+離子的摻雜沒有改變熒光粉的物相結構，其晶體結構仍為四方白鎢礦結構。然而隨著Eu3+摻雜濃度的增大，樣品衍射峰的位置單調向小角度方向移動，如圖5b所示。在這種晶體中，Na/Ca/Gd陽離子與周圍的8個O2-配位構成畸變的多面體結構，而W6+離子與周圍最近鄰的4個O2-配位，構成一個[WO4]四面體結構。[WO4]四面體與周圍的[Na/Ca/GdO8]多面體通過共用O2-在三維空間周期性排列組成NaCaGd(WO4)3(圖5c)。當Eu3+摻雜進入晶體時，考慮到Eu3+和Gd3+同屬于稀土族離子，且兩者具有相似的化學性質和離子半徑，因此Eu3+摻入到Na-CaGd(WO4)3基質中易取代部分Gd3+形成替位式摻雜，占據畸變的氧多面體中心，處于非中心對稱格位[8-9]。此外，由于Eu3+(REu3+=0.106 6 nm，CN=8)半徑大于Gd3+(RGd3+=0.105 3 nm，CN=8)[10]，故替位摻雜后引起樣品晶格參數變大，根據布拉格公式2dsin θ=λ，晶格參數變大導致衍射峰小角度方向偏移。

圖3 在pH=9時不同水熱溫度下合成的NaCaGd0.6(WO4)3∶0.4Eu3+熒光粉的SEM圖Fig.3 SEM images of NaCaGd0.6(WO4)3∶0.4Eu3+synthesized at different reaction temperatures at pH=9

圖4 NaCaGd0.6(WO4)3∶0.4Eu3+熒光粉的元素面掃描圖(a～f)和EDS(能量色散X射線光譜)譜圖(g)Fig.4 SEM image(a),elemental mappings(b～f)and EDS spectrum(g)of NaCaGd0.6(WO4)3∶0.4Eu3+phosphors

圖5 在pH=9、反應溫度為180℃時合成的NaCaGd1-x(WO4)3∶xEu3+熒光粉的XRD圖(a);衍射角位于28°～30°之間的(112)和(103)晶面的衍射峰偏移圖(b);NaCaGd(WO4)3晶體結構示意圖(c)Fig.5 XRD patterns of NaCaGd1-x(WO4)3∶xEu3+with different Eu3+doping concentrations with pH=9 at 180 ℃ (a);Enlargement of the XRD patterns ranging from 28°to 30°(b);Crystal structure of NaCaGd(WO4)3(c)

2.2 粉體的光致發光特性分析

圖6為在pH=9、水熱反應溫度為180℃條件下合成NaCaGd0.6(WO4)3∶0.4Eu3+熒光粉的激發光譜圖(a)和發射光譜圖(b)。由圖可以看出，在617 nm監測下，NaCaGd0.6(WO4)3∶0.4Eu3+熒光粉的激發光譜由位于200～350 nm的寬激發帶和位于350～500 nm的一系列窄激發峰組成。其中寬帶峰來自O2-→W6+和O2-→Eu3+的電荷遷移帶(CTB)。而位于350至500 nm范圍內的線狀激發峰則來自Eu3+的4f-4f的躍遷吸收峰，從左到右依次為7F0→5D4(362 nm)、7F0→5L7(381 nm)、7F0→5L6(394 nm)、7F0→5D3(416 nm)、7F0→5D2(465 nm)[11-12]。其中位于394和465 nm處的激發峰強度較強，與現階段合成白光LED所用的近紫外光和藍光LED芯片相符。在394 nm激發下，NaCaGd0.6(WO4)3∶0.4Eu3+的發射光譜由位于 536、580、593、617和653 nm的5個發射峰組成，其分別對應于Eu3+離子4f軌道電子躍遷峰：5D1→7F1、5D0→7F0、5D0→7F1、5D0→7F2和5D0→7F3。根據躍遷選擇定則，Eu3+的躍遷特性與其所占據的晶格位置密切相關。當Eu3+離子所處位置具有中心反演對稱性時，則發射光譜中5D0→7F1磁偶極躍遷較強，反之，則以5D0→7F2電偶極躍遷為主[13]。由圖6b可以看出，位于617 nm的電偶極躍遷峰強度遠遠高于位于593 nm處的磁偶極躍遷峰強度，即呈現紅色發光。這一結果也進一步證實，在NaCaGd(WO4)3白鎢礦結構中，Eu3+部分取代了Gd3+離子而處于非中心對稱格位。

圖6 NaCaGd0.6(WO4)3∶0.4Eu3+熒光粉的激發光譜(a)和發射光譜(b)Fig.6 Excitation spectrum(a)and emission spectrum(b)of NaCaGd0.6(WO4)3∶0.4Eu3+phosphor

圖7為不同pH值所合成NaCaGd0.6(WO4)3∶0.4Eu3+熒光粉的發射光譜。顯然，所有熒光粉的發射光譜相似，發射峰位置幾乎不變，但發射峰的強度隨著pH值的增大先增加后降低，在pH=9時達到最大值。眾所周知，熒光粉基質的晶體結構是決定其發射光譜強度的重要因素之一。結合前面的XRD結果可知，當pH值為7、8和10時，水熱合成樣品中含有少量 H2W1.5O5.5·mH2O、WO3、Gd2W2O9等雜相，這些雜相可能導致發光強度相對較弱。當pH=9時，樣品為單相的NaCaGd(WO4)3，且具有較好的結晶度，因此表現出最強的發射。

圖7 在水熱溫度為180℃時不同pH值條件下合成的NaCaGd0.6(WO4)3∶0.4Eu3+的發射光譜Fig.7 pH dependent emission spectra of NaCaGd0.6(WO4)3∶0.4Eu3+synthesized at 180℃

圖8 pH=9時不同反應溫度條件下制備的NaCaGd0.6(WO4)3∶0.4Eu3+的發射光譜Fig.8 Emission spectra of NaCaGd0.6(WO4)3∶0.4Eu3+synthesized at different reaction temperatures at pH=9

在pH=9的條件下，不同水熱反應溫度合成的NaCaGd0.6(WO4)3∶0.4Eu3+熒光粉的發射光譜如圖8所示。從圖中可以看出，反應溫度對發射光譜的峰型和峰位幾乎沒有影響，但發射峰強度隨著反應溫度的升高逐漸增強，且180℃得到的樣品發射峰強度最高。根據文獻[14-15]可知，熒光粉表面缺陷會在費米能級附近產生相應的表面態能級，而表面態能級的存在抑制了激發態電子到基態的輻射躍遷，增加了其非輻射躍遷幾率，即表面缺陷的存在減弱了熒光粉的輻射發光。當反應溫度低于180℃時，隨著溫度升高，樣品的結晶度逐漸完善，表面缺陷越少，熒光粉發光強度增強。但當反應溫度達到200℃時，由于溫度過高，樣品可能出現過燒現象，反而導致晶體表面缺陷增多，非輻射躍遷增強，發光強度下降，因此水熱反應的最適宜的溫度為180℃。

圖9為紫外光(394 nm)激發下，NaCaGd1-x(WO4)3∶xEu3+(x=0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、1.0)熒光粉的發射光譜圖。由圖可以看出，不同Eu3+摻量的熒光粉的發射光譜相似，其主要發射峰均來自Eu3+的特征發射峰，且最強發射峰均為位于617 nm處的電偶極躍遷。但是，值得注意的是熒光粉發射光譜的強度隨著Eu3+摻雜濃度的增大呈現單調遞增的趨勢，當摻雜的Eu3+的物質的量濃度高達100%(x=1)時，仍沒有發生濃度猝滅現象，即NaCaEu(WO4)3熒光粉呈現最強發射峰。與其他鎢酸鹽紅色熒光粉相比[16-19]，NaCaGd(WO4)3基質中Eu3+的摻雜濃度大為提高。這與其晶體結構密切相關。一方面，NaCaGd(WO4)3白鎢礦結構晶格中Eu-O-W和O-W-O的鍵角大于100°，導致Eu3+離子間距較大，故抑制了Eu3+離子間的無輻射躍遷[20]。另一方面，NaCaGd(WO4)3基質中包含 3 種陽離子(Na+、Ca2+和 Gd3+)，當 Eu3+以替位式進入晶格占據Gd3+的格位時，3種陽離子的存在增大了Eu3+離子間距，從而減小Eu3+間的非輻射躍遷。因此，NaCaGd(WO4)3∶Eu3+熒光粉中展現高達100%的Eu3+摻雜濃度。

圖9 (a)不同Eu3+摻雜濃度獲得的NaCaGd1-x(WO4)3∶xEu3+的發射光譜圖;(b)5D0→7F2躍遷發射峰強度與Eu3+濃度依賴關系曲線Fig.9 (a)Emission spectra of NaCaGd1-x(WO4)3∶xEu3+phosphors;(b)Emission intensity of5D0→7F2 transition as a function of Eu3+doping concentration

為了進一步探討熒光粉發光性能，利用Hamamatsu公司的C9920-02熒光量子效率系統對NaCaEu(WO4)3熒光粉的量子效率進行了測量，其計算公式如下：

La和Lc分別為未放置和放置熒光粉樣品后的激發光量；Pc為熒光粉的發射光量。根據公式(5)計算得到NaCaEu(WO4)3熒光粉的量子效率高達60.8%。與其它Eu3+摻雜的鎢酸鹽紅色熒光粉相比(表1)，量子效率明顯提高，這可能是源于NaCaEu(WO4)3熒光粉中較高的Eu3+濃度。

表1 Eu3+摻雜的不同鎢酸鹽紅色熒光粉的量子效率Table 1 Quantum efficiency of Eu3+doping different tungstate red phosphors

圖10為NaCaGd1-x(WO4)3∶xEu3+熒光粉的發光強度衰減曲線，其激發光為394 nm，監測波長為617 nm。結果表明，衰減曲線可以用下面的單指數公式進行擬合[20]：

其中I0和I分別為時間等于0和t時熒光粉的發光強度，τ為熒光壽命，A為常數。根據公式(6)計算得出Eu3+的摻雜濃度為0.1、0.3、0.5、0.7和0.9時，其熒光壽命分別為 0.775 7、0.768 7、0.686 3、0.631 1 和0.548 7 ms。熒光壽命隨著Eu3+離子濃度的增大單調減小。這主要是由于隨著Eu3+摻雜濃度的增大，相鄰Eu3+離子之間的距離減小，非輻射躍遷幾率增大，從而導致熒光壽命變小。

圖10 NaCaGd1-x(WO4)3∶xEu3+熒光粉的熒光壽命曲線Fig.10 Decay curves of NaCaGd1-x(WO4)3∶xEu3+phosphors

2.3 粉體的熱穩定性分析

熒光粉的熱穩定性對其實際應用也是至關重要的，尤其是在高功率LED的應用中，熒光粉的熱穩定性是一個關鍵的技術問題。圖11a所示為NaCaGd(WO4)3∶Eu3+熒光粉在不同溫度下(303～513 K)的發射光譜。從圖中可以看出，溫度從303 K升高到513 K時，熒光粉的發光強度逐漸減低。當溫度升高到423 K時，熒光粉的發光強度減小到初始強度(T=303 K)的31.8%，其表現出較強的溫度敏感性。

已有的眾多研究證實，Eu3+摻雜熒光粉的熱猝滅行為主要通過Crossover過程將5D0激發態的電子躍遷到CTB能級，然后以非輻射形式躍遷回到基態，且其能量差以熱能形式散失在晶格中。發生Crossover交叉弛豫過程所需要的能量可以通過以下Arrhenius型激活模型方程來描述[22]：

其中I0是初始發射強度，IT是溫度T時的強度，c是常數，k是玻爾茲曼常數(8.629×10-5eV·K-1)，ΔE 是從5D0能級到CTB的激活能。式(7)可以改寫為如下形式：

其中 c′=lnc。根據式(8)可知，對 ln[(I0/IT)-1]與 1/(kT)的關系進行線性擬合，其結果如圖11b所示。可見，ln[(I0/IT)-1]與1/(kT)呈現較好的直線關系，其斜率為-0.435，即ΔE為0.435 eV。與已報道的Li2Mg2(WO4)3∶ Eu3+(0.369 eV)[22]、NaBi(WO4)2∶ Eu3+(0.293 eV)[23]、Li(La,Gd)MgWO6∶Eu3+(0.180 eV)[24]等鎢酸鹽紅色熒光粉體系相比較，顯然，NaCaGd(WO4)3∶Eu3+熒光粉的ΔE呈現較高值。通常，根據Crossover交叉弛豫熱猝滅理論可知，ΔE越大，熱穩定越好。然而，具有較高ΔE值的NaCaGd(WO4)3∶Eu3+熒光粉呈現明顯的熱敏感性。這可能主要由兩方面原因所導致：其一，是由熱激活離子的光電離效應引起的。溫度升高導致部分激發態電子躍遷進入導帶，從而減少激發態電子數，使得輻射發光強度隨著溫度的升高而降低[25-26]。其二，由于水熱法合成NaCaGd(WO4)3∶Eu3+的顆粒尺寸為納米級，導致顆粒的結晶狀態較差和表面缺陷較高，因此溫度升高引起非輻射躍遷比例增大，發射強度降低。

圖11 (a)不同溫度下NaCaGd(WO4)3∶Eu3+熒光粉的發射光譜(λex=394 nm);(b)ln[(I0/IT)-1]和1/(kT)的關系圖Fig.11 (a)Temperature dependent emission spectra of NaCaGd(WO4)3∶Eu3+phosphors upon 394 nm excitation;(b)Plot of ln[(I0/IT)-1]and 1/(kT)

2.4 粉體的色坐標

顯色指數是評價發光器件的另一個重要指標，熒光粉的色度學性質直接影響著顯色指數。采用CIE1931色度學標準計算了NaCaGd1-x(WO4)3∶xEu3+熒光粉在394 nm激發下的CIE色坐標，如圖12所示。可見，所有樣品的色坐標都接近標準紅色CIE坐標(0.673，0.327)。此外，為了更好地分析NaCaGd1-x(WO4)3∶xEu3+熒光粉的顯色性能，采用下列公式對熒光粉的色純度進行計算[27]：

其中(xd，yd)是標準黃色坐標，其值為(0.673，0.327)，(xi，yi)是國際照明委員會規定的值，其值為(0.310，0.316)，(x，y)為樣品的色坐標。根據式(9)及NaCaGd1-x(WO4)3∶xEu3+熒光粉的色坐標計算得熒光粉的色純度，其結果列于表2。隨著Eu3+濃度的增大，熒光粉的色純度逐漸增大。當x=1.0時，NaCaEu(WO4)3顯現出最佳色純度為96.1%。NaCaEu(WO4)3的色坐標及色純度均表明該熒光粉可被廣泛用于顯示和照明領域。

圖12 不同Eu3+摻雜濃度制備的NaCaGd1-x(WO4)3∶xEu3+熒光粉的色坐標Fig.12 CIE chromaticity diagram for NaCaGd1-x(WO4)3∶xEu3+phosphors

表2 NaCaGd1-x(WO4)3∶xEu3+熒光粉的色坐標和色純度Table 2 CIE chromaticity coordinates and color purity of NaCaGd1-x(WO4)3∶xEu3+phosphors

3 結 論

采用水熱法合成了新型NaCaGd1-x(WO4)3∶xEu3+系列紅色熒光粉。研究結果表明，初始溶液的pH值和反應溫度對熒光粉的物相、微觀形貌及發光性質起到至關重要的影響。當初始溶液pH值為9，反應溫度為180℃時，可合成單相四方晶系的白鎢礦結構NaCaGd(WO4)3，且此時熒光粉顆粒呈現分散性較好、尺寸均一的四方盤狀納米晶。熒光光譜分析表明：NaCaGd1-x(WO4)3∶xEu3+系列熒光粉均可被近紫外光(394 nm)有效激發，其最強發射峰位于617 nm處，屬于Eu3+的5D0→7F2電偶極躍遷。熒光粉發光強度隨著Eu3+摻雜濃度的增大而單調增加，未發現濃度猝滅現象。當x=1時，NaCaEu(WO4)3呈現最佳發光強度，且計算得其色純度高達96.1%。此外，探究了NaCaGd(WO4)3∶Eu3+熒光粉的熱穩定性。所有研究結果均表明NaCaGd(WO4)3∶Eu3+熒光粉在白光LED用紅色熒光粉方面具有較好的應用前景。