基于3，4-乙撐二氧基噻吩環配體的銅/鋅配合物的合成、晶體結構及性質

韋文廠 劉 崢＊, 魏潤芝 唐 群＊, 梁楚欣 張淑芬

(1桂林理工大學化學與生物工程學院，電磁化學功能物質廣西區重點實驗室，桂林 541004)

(2大連理工大學精細化工重點實驗室，大連 116024)

0 引 言

配位聚合物是一種新型的多功能材料，因其在光、電、磁、吸附、催化等領域展現出極佳的性能，吸引了越來越多的科研工作者去深入研究其結構與性能的相關性[1-3]。通過改變金屬離子、配體及合成條件等途徑，并運用晶體工程學原理對配合物組成、結構和功能進行剪裁和調控，可使其具有最優的性能及用途[4-6]。

利用含有羧基的配體合成配位聚合物較為常見。除了結構穩定外，由于含羧基配體具有多種配位模式和橋聯模式，配合物易獲得拓撲結構的多樣性及優異的性能。在構筑配合物時還可再引入含噻吩基團、吡啶基團以及其他含氮或含氧基團的配體，以增加活性位點，形成更多的配位模式，使孔道多樣化，提高其發光性能[7-9]。噻吩環中含有S原子，當位于高電子共軛體系時，S原子中孤立電子能被傳遞，因此可實現有效的電子轉移，進一步影響光學性能[10]。2015年白俊峰課題組設計、合成了有機配體3，4-二甲基-[2，3-b]并二噻吩基-2，6-二羧酸，并利用該配體與稀土金屬合成了含有三角形孔道的配合物[11]，通過研究發現配合物比配體具有更好的熒光性能。最近，我們課題組利用含噻吩官能團的噻吩-2，5-二羧酸與硝酸銅配位得到具有良好熒光性能的銅基配合物[12]。

近年來，越來越多結構新穎、功能強大的配位聚合物被合成出來，其合成方法也成為當今的一個研究熱點。配位聚合物的合成方法有電化學法[13]、微波法[14]、機械合成法[15]、超聲輔助合成法[16]、離子熱法[17]、噴霧干燥法[18]、流動化學合成法[19]以及溶劑熱法[20]等。其中，溶劑熱法是一種傳統合成方法，它是通過將水溶劑或有機溶劑置于反應釜中，利用外部加熱的方式，使密閉的反應釜內產生高溫高壓的條件，從而促使反應物發生均相或非均相反應。溶劑熱法可有效地降低溶劑的粘度，使配合物更容易地從多相體系中析出，縮短配合物形成時間。

我們選用3，4-乙撐二氧基噻吩-2，5-二羧酸(H2L1)為主配體，2，2′-聯吡啶(L2)和 4，4′-聯吡啶(L3)為輔助配體，與過渡金屬離子通過溶劑熱法合成得到了一個銅配合物{[Cu2(L1)2(L2)(H2O)2(DMF)]·3H2O}n(1)(DMF=N，N-二甲基甲酰胺)和一個鋅配合物{[Zn(L1)(L3)(H2O)2]·H2O}n(2)；并通過單晶 X 射線衍射、紅外光譜等測試方法對其結構進行了表征，同時對其熱穩定性及熒光性能進行了研究。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

DMF、氯化鋅、二水合氯化銅、三乙胺、H2L1、L2、L3等均為分析純試劑，購于上海麥克林試劑有限公司，使用時未經純化。

采用Agilent Technologies G8910A單晶衍射儀測定晶體結構。Perkin-Elmer 240Q元素分析儀用于測定元素含量(C、N、H)。用Shimadzu FTIR-8400型傅里葉紅外光譜儀(采用KBr壓片)測定配合物的紅外光譜，UV-5500PC型雙光束紫外-可見分光光度計用于測定配合物的紫外-可見光譜。EDXRF型熒光光譜儀用于測定配合物的熒光光譜。利用SDTQ600型同步TG/DTG分析儀進行熱重分析。

1.2 配合物的合成

配合物1：將配體H2L1(0.034 5 g，0.15 mmol)和L2(0.023 4 g，0.15 mmol)溶于 DMF(5 mL)中，室溫下進行磁力攪拌，緩慢滴加二水合氯化銅(0.042 7 g，0.25 mmol)的水溶液(5 mL)，攪拌30 min后，移入帶有聚四氟乙烯內襯的反應釜中。在85℃下加熱4 d，然后每1 h降溫5℃，直至降至室溫，最終得到0.030 2 g藍色片狀晶體。產率為70.7%(基于二水合氯化銅計算)。元素分析理論值按C32H34Cu2N4O14S2計算(%)：C，43.15；N，6.30；H，3.82。實測值(%)：C，43.37；N，6.19；H，3.65。

配合物2的合成方法與配合物1類似，利用氯化鋅(0.034 0 g，0.25 mmol)與 H2L1(0.034 5 g，0.15 mmol)和 L3(0.023 4 g，0.15 mmol)反應合成，得到0.023 7 g白色片狀晶體。產率為69.7%(基于氯化鋅計算)。元素分析理論值按C13H12ZnNO8S計算(%)：C，38.26；N，3.43；H，2.94。實測值(%)：C，38.03；N，3.29；H，2.77。

1.3 晶體結構的測試

選取無裂痕且大小合適的晶體，利用Agilent Technologies G8910A單晶衍射儀，在溫度為293 K下采用Mo Kα輻射(λ=0.071 073 nm)、φ-ω掃描的方式來收集晶體的衍射點數據。使用CryAlis pro程序還原原始數據，所有的數據均進行Lp因子校正和經驗吸收校正[21]。使用SHLEXS-97中的直接法解出粗結構，再利用SHLEXL-97程序對非氫原子坐標及其各向異性溫度因子進行全矩陣最小二乘法精修[22]。利用理論加氫獲取所有氫原子坐標，采用SQUEEZE程序將晶體1中高度無序的溶劑分子濾去[23]。有關晶體學數據列于表1中，主要鍵長和鍵角列于表2中。

CCDC：1946117，1；1946113，2。

表1 配合物1和2的晶體學數據Table 1 Crystallographic data for complexes 1 and 2

表2 配合物1和2的主要鍵長(nm)和鍵角(°)Table 2 Selected bond lengths(nm)and angles(°)for complexes 1 and 2

續表2

2 結果與討論

2.1 晶體結構

2.1.1 配合物1的結構

如圖1b所示，L12-的1個羧酸基團以二齒螯合的形式連接2個Cu2+，另一個羧酸基團以單齒配位的形式連接1個Cu2+，并通過Cu2…O3弱作用(Cu2…O3距離為0.280 5 nm，小于Cu和O的范德華半徑之和0.292 nm)連接形成了二維層狀結構。該二維層狀結構通過配體L12-的氧原子與配位水分子(O10-H10A…O3)的氫鍵作用進一步堆積形成三維網絡結構，如圖1c所示。通過OLEX2軟件的platon模塊計算可知O10-H10A…O3的鍵長(O10…O3)為0.269 4 nm，在正常范圍內[27]。

2.1.2 配合物2的結構

配合物2為單核鋅（Ⅱ）結構，屬于單斜晶系，C2/c空間群。在圖2a中，配合物2的金屬離子Zn（Ⅱ）與4個氧和1個氮進行配位，其中O1和O6來自配體L2-1上羧基的氧原子，O3和O8來自配位水分子的氧，N1來自配體L3的氮原子。由表2可知，配位鍵Zn-O(0.195 4～0.229 8 nm)、Zn-N(0.204 3 nm)的鍵長均在正常范圍。O-Zn-O在88.90(12)°～171.99(16)°之間，N-Zn-O處于85.07(17)°～136.19(17)°之間，均在正常范圍內[26]。配位原子N1、O1、O6與中心Zn（Ⅱ）離子形成的鍵角之和為359.87°，說明這3個配位原子處于三角錐的赤道平面，且共面性好[24]；O3原子和O8原子位于三角雙錐的2個頂點，形成了一個扭曲的ZnO4N三角雙錐幾何構型[28]。

通過OLEX2軟件的platon模塊計算可知：O8-H8B…O7的鍵長(O8…O7)為0.180 8 nm，O3-H3B…O2的鍵長(O3…O2)為0.258 5 nm，O3-H3A…O2的鍵長(O3…O2)為0.235 4 nm，均在正常范圍內[27]。從圖2b的一維帶狀結構圖可以看出，配合物2是由L12-連接Zn2+形成一維鏈，并進一步橋聯4，4′-聯吡啶形成為一維帶狀結構。如圖2c所示，配合物2的一維帶狀結構進一步利用配位水分子O3和O8，分別與配體氧原子O2和O7形成氫鍵作用，從而堆積成三維結構。帶與帶之間的距離為0.360 3 nm，說明還存在一定的π-π堆積作用。

圖1 配合物1的晶體結構:(a)Cu（Ⅱ）的配位環境;(b)二維層狀結構;(c)通過O10-H10A…O3氫鍵作用形成的三維堆積結構Fig.1 Crystal structure of complex 1:(a)coordination environment of Cu（Ⅱ）ion;(b)2D layered structure of complex 1;(c)3D stacked structure of complex 1 via O10-H10A…O3 hydrogen bonding interactions

圖2 配合物2的晶體結構:(a)Zn（Ⅱ）的配位環境;(b)一維帶狀結構;(c)通過O8-H8B…O7、O3-H3A…O2和O3-H3B…O2氫鍵作用形成的三維堆積結構Fig.2 Crystal structure of complex 2:(a)coordination environment of Zn（Ⅱ）ion;(b)1D band structure of complex 2;(c)3D stacked structure of complex 2 via O8-H8B…O7,O3-H3A…O2 and O3-H3B…O2 hydrogen bonding interactions

2.2 紅外光譜分析

利用日本島津Shimadzu FTIR-8400型紅外譜儀，以KBr壓片，在4 000～400 cm-1范圍內測定配體H2L1、L2、L3和配合物 1、2的紅外光譜(圖 3)。如圖 3a所示，配體L2在1 586 cm-1出現N-H的彎曲振動吸收峰，配合物 1 中此峰移至 1 603 cm-1；H2L1在 3 555～3 441 cm-1出現羧基中的O-H伸縮振動吸收峰，配合物1中此峰移至3 518 cm-1；H2L1在1 308 cm-1出現羧基中的O-H彎曲振動吸收峰，配合物1中此峰移至1 370 cm-1；H2L1在1 667 cm-1出現羧基的C=O的伸縮振動吸收峰，配合物1中此峰移至1 665 cm-1。這些都說明H2L1配體上的羧基參與了銅離子的配位。配合物1在728 cm-1處出現Cu-N鍵吸收峰，進一步說明氮原子參與了配位[29-30]。

對于配合物2，配體L3在1 595 cm-1出現N-H的彎曲振動吸收峰，配合物2中此峰移至1 617 cm-1；而H2L1在3 555～3 441、1 308和1 667 cm-1處的羧基特征吸收峰(見上文)，在配合物2中均發生了位移(分別移至3 439、1 337和1 666 cm-1)，這說明H2L1配體上的羧基參與了鋅離子的配位。配合物2在728 cm-1處出現Zn-N鍵吸收峰，進一步說明氮原子參與了配位[31-32]。

圖3 配合物1、2及其配體的紅外光譜圖Fig.3 IR spectra of complexes 1,2 and the ligands

2.3 紫外-可見光譜與熒光光譜分析

分別利用UV-5500PC型雙光束紫外-可見分光光度計、SDT-Q600熒光光譜儀，在室溫條件下測試配合物1、2及配體H2L1、L2和L3的紫外-可見光譜、熒光光譜(樣品溶解于參比液DMF，濃度均為10 μmol·L-1)。

配合物1、2及配體H2L1、L2和L3的紫外-可見光譜如圖4所示。配體H2L1、L2和L3及其配合物1、2均在280 nm左右出現一個吸收峰，根據分子結構分析，可歸屬為分子內雜環上發生π-π*躍遷的B帶[33]。

圖4 配合物1、2及其配體的紫外-可見光譜Fig.4 UV-Vis spectra of complexes 1,2 and the ligands

配合物1和2及其配體的熒光發射光譜如圖5所示。配體H2L1、L2、L3和配合物1、2結構中均含有雜環共軛π鍵，容易發射熒光，其中配體H2L1、L2、L3最大發射峰的波長分別為352、341、336 nm(λex分別為281、265、278 nm)，這歸屬為π-π*電子躍遷；而配合物1和2的最大發射峰的波長分別為364和365 nm(λex分別為305和297 nm)，較配體均發生了一定的紅移。這可能是因為配體與金屬離子配位后，金屬配合物的最高占據軌道(HOMO)能級降低，HOMO與最低空軌道(LUMO)之間的能級差變大；而金屬化作用使金屬配合物的HOMO升高，HOMO與LUMO的能級差減小[34]。配合物1和2的最大發射波長極其相近，說明兩者的熒光性質主要是基于其中L2-1本身的發光。主配體H2L1的最大激發波長為281 nm，斯托克斯位移Δλ為71 nm；配合物1的最大激發波長為320 nm，斯托克斯位移Δλ為44 nm；配合物2最大激發波長為327 nm，斯托克斯位移Δλ為38 nm。與主配體H2L1相比，配合物1和2的斯托克斯位移更小，熒光效率更高。

圖5 配合物1和2及其配體的熒光發射光譜Fig.5 Fluorescence emission spectra of complexes 1,2 and the ligands

2.4 熱重分析

將配合物1和2在測試前置于100℃烘箱內干燥1 h以去除水分。配合物1的TG/DTG曲線如圖6a所示，配合物1第一個明顯失重階段出現在100～210℃范圍內，這歸屬于DMF分子、配體L2發生分解及配體L12-發生脫羧基反應[35]，失重率51.87%(理論值為51.46%)；隨后失重曲線開始緩慢下滑，這歸屬為L1配體分子上雜環骨架的分解；700℃時開始出現平臺，800℃時仍有殘留，殘留率約為20.59%，殘留物可能為CuO(理論值為20.13%)。如圖6b所示，配合物2在120℃前幾乎不發生分解；第一個失重階段在120～200℃范圍內，這歸屬于L1配體上的羧基發生脫羧基反應，失重率為19.03%(理論值為19.51%)；第二個失重階段出現在250～560℃范圍內，這歸屬于配體L3和L12-雜環骨架的分解；560℃開始出現平臺，800℃時仍有殘留，殘留率約為18.07%，殘留物可能為ZnO(理論值為17.96%)。綜上所述，2種化合物都具有一定的熱穩定性。

圖6 配合物1(a)和2(b)的TG/DTG曲線圖Fig.6 TG/DTG curves of complexes 1(a)and 2(b)

3 結 論

采用溶劑熱法,以 H2L1為主配體、L2、L3分別為輔配體，成功合成了銅配合物{[Cu2(L1)2(L2)(H2O)2(DMF)]·3H2O}n(1)和 鋅 配 合 物 {[Zn(L1)(L3)(H2O)2]·H2O}n(2)，并對其進行了結構和性質表征。晶體結構分析表明配合物1通過L12-配體的氧原子與配位水分子的氫鍵作用堆積形成三維網絡結構；配合物2是通過配位水分子與L12-配體的氧原子的氫鍵作用以及帶與帶之間的π-π堆積形成三維結構。熒光性質和熱穩定性研究結果表明2種配合物均具有較好的熒光性質及熱穩定性。