自動電位滴定法測定碳酸氫鈉中氯化物含量

廖 佳，劉 健，張 瓊，陳巧蘭

(1.拱北海關技術中心，廣東 珠海 519015；2.珠海立飛技術服務有限公司，廣東 珠海 519015)

碳酸氫鈉，俗稱小蘇打，是一種廣泛應用于化工、食品、醫藥等行業的化學品，水溶液呈弱堿性，易受熱分解[1]。在化工行業中主要用于、鞣革、選礦、冶煉、金屬熱處理、纖維、橡膠等工業用途，在食品行業中是一種應用最廣泛的疏松劑，用于生產餅干、糕點等產品的生產，在醫藥行業中用于治療胃酸過多。氯化物含量是考查碳酸氫鈉質量等級重要指標，化工行業中，過高的氯化物含量會導致化工副反應的生成，增加除雜成本。在食品行業，過高氯化物含量則會影響人體健康[2]。因此，GB/T 1606-2008《工業碳酸氫鈉》和GB 1886.2-2015《食品添加劑 碳酸氫鈉》等產品標準中對氯化物含量均有嚴格的限制[3-4]。碳酸氫鈉中氯化物含量常用的測定方法為汞量法[5]和目視比濁法。汞量法雖為標準方法，但該方法在測定過程中需使用硝酸汞作為滴定溶液，由于硝酸汞為含汞有毒試劑，在試驗及廢液處理方面存在安全風險，不夠環保。目視比濁法由于采用人工目光比對，結果則不夠精確。電位滴定法是在滴定過程中，通過測量電極電位的突變作為滴定終點來測定目標物含量的方法。其中以銀電極作為指示電極，硝酸銀標準溶液為滴定液的電位滴定法，可用于鹵素離子的測定[6-7]。本方法采用瑞士萬通公司的Ag Titrode金屬電極作為指示電極，建立碳酸氫鈉試劑中氯化物含量的電位滴定測定方法。

1 儀器與試劑

1.1 儀器

自動電位滴定儀，Metrohm-905，瑞士萬通公司；金屬電極，Metrohm Ag Titrode，瑞士萬通公司；電子天平，BS 210 S，Sartorius公司；超純水機，Elix Essential 5，Millipore公司。

1.2 試劑

硝酸銀標準滴定溶液，c(AgNO3)=0.01mol/L，安譜公司；水中氯標準溶液，500mg/L，GSB 07-1267-2000，環境保護部標準樣品研究所；硝酸，優級純，國藥集團化學試劑有限公司；超純水。

2 試驗方法

2.1 硝酸銀溶液的標定

移取4.0mL氯標準溶液，用去離子水定容至100mL，用自動電位滴定儀標定硝酸銀溶液。

2.2 樣品的制備

稱取碳酸氫鈉樣品1.0g～5.0g(精確至0.1mg)，置于100mL容量瓶中，用去離子水定容至刻度，搖勻，同時做試劑空白。

2.3 加標回收試驗溶液的配制

稱取3.0g(精確至0.1mg)碳酸氫鈉樣品5份于100mL容量瓶中，各加入1.0mL氯標準溶液(含氯離子500μg)，用去離子水溶解并定容，作為加標回收溶液。

2.4 自動電位滴定儀參數

滴定模式 DETU(動態電位滴定)；信號漂移 40mv/min，最大等待時間為5s，加液速率全部為最大值；滴定速率參數 最優；電位評估 等當點識別標準為10，等當點識別為最大。

2.5 測定步驟

以硝酸銀溶液作為標準滴定液，以電極電位突變為滴定終點，用自動電位滴定儀依次滴定樣品溶液和加標溶液，若樣品溶液中氯化物含量超過滴定范圍，可適當增減稱樣量。

3 結果與分析

3.1 檢出限(LOQ)和定量限(LDQ)

配置濃度為3.0mg/L的含氯標準溶液，用自動電位滴定儀重復測定7次，以自由度為(n-1)，置信度水平為99%時的t分布值(單側)乘以n次測定結果的標準偏差s作為檢出限(單位為mg/L)，以4倍檢出限作為定量限(單位為mg/L)。經測定，方法檢出限為0.8mg/L，定量限為3.2mg/L。見表1。

表1 檢出限與定量限

3.2 取樣量的選擇

取5個不同批次的碳酸氫鈉，分別各稱取1.0,3.0,5.0g(精確至0.1mg)三個不同重量梯度的樣品，用自動電位滴定儀測定其氯化物含量，考察不同取樣量對檢測結果的影響。取樣量較少時，存在溶液中氯含量低于定量限，導致結果無法計算，在測定范圍內，不同取樣量條件下氯化物含量測定結果無明顯差異,見表2。

表2 不同取樣量條件下氯化物含量的測定結果

3.3 重復性與精密度

3.3.1 加標回收試驗

取5個不同批次的樣品，各稱取3.0g(精確至0.1mg)，每個樣品取兩份，一份用作樣品中氯化物含量測定，一份用作加標，加標量為500μg氯，用自動電位滴定儀測定樣品溶液及加標溶液中氯化物含量。加標回收率在96.8%～105.4%之間，見表3。

表3 加標回收試驗結果

3.3.2 精密度試驗

取同一批次樣品7份，用電位滴定法測定樣品中氯化物含量，7次重復測定結果的相對標準偏差為0.024%，方法精密度良好。見表4。

表4 重復性精密度試驗結果

3.4 溶液酸堿度對測定結果的影響

取5個不同批次的碳酸氫鈉樣品，各稱取3.0g(精確至0.1mg)，每個樣品取兩份，一份加2滴溴酚藍指示液，滴加硝酸溶液(3+2)酸化至恰成黃色(pH值約3.0)。一份不加硝酸溶液(pH值約8.0)，用自動電位滴定儀測定酸化前后樣品溶液的氯化物含量。不同酸堿度條件下氯化物的響應效率均在23-24之間，無明顯差異，測定結果無明顯差異，溶液酸堿度對氯化物含量檢測無影響。見表5和圖1。

表5 不同酸堿度條件下氯化物含量測定結果

圖1 未酸化(左)與酸化后(右)氯化物含量的滴定電位曲線

3.5 自動電位滴定法與汞量法測定結果比對試驗

運用本方法和GB/T 3051-2000 《無機化工產品氯化物含量測定的通用方法 汞量法》(汞量法)，分別對5批次碳酸氫鈉試樣中的氯化物含量進行測定,本方法與汞量法測定結果絕對偏差在-0.001%～0.003%之間，相對偏差在0.4%～5.9%之間，相對偏差小于10%，電位滴定法與國標汞量法測定結果無明顯差異。見表6。

表6 電位滴定法與汞量法氯化物含量測定結果對比

4 討論

4.1 電位滴定法的優越性

同GB/T 3051-2000汞量法相比，電位滴定法測定碳酸氫鈉中氯化物含量不使用有毒的硝酸汞試劑，降低了汞污染安全風險[8]，前處理過程僅需使用去離子水將樣品溶解，操作更為便捷，兩種方法測定結果無明顯差異。同GB 1886.2-2015中目視比濁法相比，排除人工讀數引起的誤差，測定結果更為精確。使用電位滴定法測定碳酸氫鈉中氯化物含量，具有安全環保、準確、便捷的特點。

4.2 樣品量的選擇

本次驗證測定了不同取樣量條件下氯化物含量的測定結果，結果無明顯差異，若樣品溶液中氯化物含量過低或超過儀器測定上限，可適當增減取樣量重新測試，考慮到碳酸氫鈉在5℃時溶解度為7.45g，取樣量在3～5g較為合適。

4.3 溶液酸堿度的影響

碳酸氫鈉的pH值在8左右，用硝酸酸化后pH值在3左右，兩種條件下檢測結果無明顯差異，而復合銀電極的使用pH值范圍為0～14，酸堿度對氯化物存在形態沒有影響，所以檢測碳酸氫鈉中氯化物含量的時不受產品的堿性影響。

4.4 結論

本方法的檢測限、定量限、加標回收率、精密度、準確度等技術指標與GB/T 3051-2000 《無機化工產品氯化物含量測定的通用方法 汞量法》及GB 1886.2-2015《食品添加劑 碳酸氫鈉》中目視比濁法等標準方法相比，分析結果無明顯差異?？捎糜谔妓釟溻c試劑中氯化物含量的測定。