金屬有機骨架材料(MOF-Fe(235))光Fenton氧化處理抗生素廢水的動力學研究

陳 波,周 文,程治良

(1.重慶德和環境工程有限公司，重慶 401120；2.中國城市建設研究院有限公司西南分院，四川 成都 610000；3.重慶理工大學化學化工學院，重慶 400054)

據報道，全球每年消耗使用的抗生素高達10～20萬噸[1]，中國消耗量占其中的絕大部分。抗生素具有結構穩定、水溶性強、揮發性差、難降解等特點[2-3]。現有城市污水處理廠普遍采用的活性污泥技術，缺少針對抗生素專門進行處理的工藝設計，并不能有效去除污水中的抗生素[4-5]導致全國很多自然水體中抗生素被大量檢出[6-7]，很多河流[8]包括三峽庫區[9]、黃河[10]等，湖泊[11-12]、地下水[13]、長江口[14]、近海海域[15]等均檢測出了抗生素，含量在幾ng/L至幾十μg/L之間，嚴重威脅了人類健康。目前，抗生素廢水有效處理方法主要有膜生物反應器法[16-17]，臭氧氧化法[18]、電化學氧化法[19]、Fenton/類Fenton氧化法[20]、TiO2光催化法[21]以及納濾、反滲透法[22]等。Fenton氧化法是在pH值2～4條件下，將Fe2+和H2O2組成氧化體系，在Fe2+的催化作用下，H2O2分解產生具有強氧化性的羥基自由基，將有機物氧化分解，將有機物大分子降解為水和二氧化碳。光Fenton技術[23]在此基礎上彌補傳統Fenton法的缺陷把光照引入反應體系，加快了反應速率，促進了有機污染物的降解和礦化[24-25]。為了更全面的了解光Fenton反應的動力學過程，掌握反應速率影響因素等，本工作首先合成了金屬有機骨架MOF-Fe(235)材料，再以LED燈為光源，開展了光Fenton氧化處理抗生素廢水研究，并對降解處理過程動力學進行了研究。

1 實驗部分

1.1 MOF-Fe(235)的制備[26-27]

首先稱量0.2 g對苯二甲酸(C8H6O4)和0.205 g六水氯化鐵(FeCl3·6H2O)，將其溶解于在60 mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后分別量取5 mL上述液體和5 mL乙醇進行混合后轉移到6個高壓反應釜中，溶劑熱反應在85℃下進行24 h，反應停止后將高壓反應釜冷卻至室溫，將得到的淺黃色沉淀物用乙醇溶液和蒸餾水多次洗滌沉淀，真空干燥后即可到了MOF-Fe (235)樣品。

1.2 MOF-Fe(235)的表征

SEM表征：在JSM S4800型掃描電子顯微鏡(SEM)上進行了掃描電子顯微鏡研究，確定MOF-Fe (235)特征結構。

XRD表征：催化劑樣品的X射線衍射(XRD)由XRD-6000衍射儀獲得，Cu的Kα輻射波長為1.5418A，掃描范圍在0°和40°之間，通過衍射征衍射峰確定樣品中MOF-Fe (235)。

BET表征：使用ASAP 2460比表面積分析儀對材料的比表面積、孔隙體積、平均孔徑和孔徑分布進行了分析。

1.3 MOF-Fe(235)光Fenton降解抗生素廢水

圖1 實驗裝置及流程圖

本工作以最常用的鹽酸四環素(C22H24N2O8·HCl，純度≥95%，北京索萊寶科技有限公司)水溶液模擬抗生素廢水，所采用的實驗裝置如圖1所示，主要有兩個LED燈光源(20W-20顆燈珠，45W-30顆燈珠，中山市天斗照明電器廠)，燒杯和磁力攪拌器組成。實驗時，取120 mL的不同初始濃度的抗生素鹽酸鹽水溶液模擬的抗生素廢水于200 mL的燒杯中，再加入0.048 g MOF-Fe(235)，進行攪拌30分鐘待催化劑吸附平衡后，進行取樣記為C0，再加入H2O2(V/V=30%)氧化劑并打開LED光源下，以開啟光Fenton氧化降解抗生素廢水實驗并開始計時，反應處理60 min，實驗過程中每5min或10 min進行取樣，所取樣品在12000 r/min的轉速下離心10 min，再取上清液在357nm波長測其吸光度。實驗平行三次，結果為三次測量的平均值，實驗誤差控制在5%以內。分別研究考查抗生素初始濃度、H2O2加入量、pH值、光照波長及強度對反應動力學過程的影響。

1.4 反應動力學方程

本工作分別采用如下動力學方程式對實驗數據進行擬合：

式中C0和Ct分別為初始和t時刻抗生素的濃度，mg/L；t為反應時間，min；k為反應速率常數，min-1。

2 結果與討論

2.1 MOF-Fe(235)材料結構表征

MOF-Fe(235)的SEM形貌掃描圖如圖2a、2b所示，從圖2a中可以看出，MOF-Fe(235)具有高度對稱的拓撲結構，由八面體鐵三聚體通過線性對苯二甲酸連接而成，SEM細節圖2b也顯示出MOF-Fe(235)具有良好均一性的八面體構型。圖2c為MOF-Fe(235)晶相反射的XRD圖，其主要衍射峰在2θ為9.5°、12.6°、19°、29°等處，這與文獻報道[26-27]的MOF-Fe(235)的衍射峰位置完全一致，這進一步證實了本工作所合成的金屬有機骨架(MOF)材料為MOF-Fe(235)。利用N2吸附-解吸附法來測MOF-Fe(235)的BET比表面積，結果如圖2d所示，由圖2d解析出的孔體積和孔徑分布圖結果如圖2e所示。通過BET分析結果可知，MOF-Fe (235)的比表面積為4.18 m2/g，總孔體積為0.02 cm3/g，平均孔徑約為22.87 nm。

圖2 MOF-Fe (235)的SEM圖(a、b)、XRD圖(c)、N2吸附-解吸附圖(d)、孔面積和孔徑分布變化圖(e)

and pore volume and pore size distribution (e) of the MOF-Fe (235) catalyst

2.2 MOF-Fe (235)光芬頓氧化降解抗生素廢水的反應級數確定

在405nm 45W的LED光照，H2O2的加入量為120μL，催化劑使用量為0.048g，pH值=5.8，廢水體積為120 mL的實驗條件下，開展MOF-Fe (235)光芬頓氧化處理不同初始濃度的抗生素廢水研究，結果如圖3a所示。圖3a所示的濃度變化圖，采用動力學方程式(1)、式(2)和式(3)分別進行零級、一級和二級動力學方程擬合，結果如圖3(b、c、d)和表1所示。由圖3(b、c、d)和表1中可看出，零級動力學擬合曲線的線性相關常數的范圍為0.0207-0.9662，一級動力學擬合曲線的線性相關常數的范圍為0.9519-0.9918，二級動力學擬合曲線的線性相關常數的范圍為0.8513-0.9355。對比可得，一級動力學擬合曲線的線性相關系數R2更趨近于1，擬合度更好。因此可確定MOF-Fe (235)光芬頓氧化降解抗生素廢水的反應為一級反應。因此，研究考查抗生素初始濃度、H2O2加入量、pH值、LED光照波長及強度等因素對MOF-Fe (235)光芬頓氧化處理抗生素廢水反應動力學過程的影響，均采用一級反應動力學方程式(式2)進行擬合。

圖3 不同初始濃度的抗生素MOF-Fe(235)光芬頓氧化降解濃度隨時間變化曲線圖(a)以及MOF-Fe(235)光芬頓氧化降解不同初始濃度抗生素零級(b)、一級(c)和二級(d)動力學方程擬合曲線圖

表1 MOF-Fe(235)光芬頓氧化降解不同初始濃度抗生素零級、一級和二級動力學方程擬合線性系數和速率常數kTable 1 The comparison of R2 and k of the MOF-Fe(235) photo-Fenton oxidation process fitted by different reaction equations

2.3 不同操作參數對MOF-Fe (235)光芬頓氧化降解抗生素廢水動力學過程影響規律

2.3.1 抗生素初始濃度的影響

在MOF-Fe (235)加入量為0.048 g，H2O2加入量為120 μL，LED光源為405nm 45W，pH值=5.8時，廢水體積為120 mL，研究考查抗生素初始濃度對MOF-Fe (235)光芬頓氧化降解抗生素廢水動力學過程影響規律，結果如圖3a所示，對圖3a的濃度變化曲線采用一級動力學方程式(式2)進行擬合，可得到其動力學曲線圖如圖3c所示，將擬合所得反應速率常數k值(即圖3c中的斜率值，可見表1)作柱狀圖，如圖4所示。

圖4 不同抗生素濃度下MOF-Fe(235)光芬頓氧化處理抗生素廢水的反應速率常數值k對比

由圖4可知，在H2O2加入量、pH等其他操作參數不變的條件下，隨著抗生素初始濃度的增大，光芬頓氧化降解反應速率呈現先增大后降低，再大致保持不變的變化規律。這可能是因為MOF-Fe光芬頓氧化反應過程機理如式子(4)～(9)所示[28]，通過產生大量的強氧化性的·OH、·O2-等自由基，將抗生素氧化降解，甚至徹底氧化為無毒的CO2和H2O，因此光芬頓氧化反應屬于界面反應，當抗生素初始濃度為較低的5 mg/L時，因此整個氧化降解反應過程主要受反應物的分子擴散控制，光芬頓氧化降解速率較低，但隨著抗生素初始濃度增大1倍為10 mg/L時，反應物濃度的增大，分子擴散也會加快，因此光芬頓氧化降解抗生素反應速率常數也增大了約1倍(106.3%)。但繼續增大抗生素初始濃度，由于氧化劑H2O2量等保持不變，光芬頓氧化速率反而降低，這也和李宏[29]等人的研究結果一致。

2.3.2 廢水pH的影響

廢水pH是影響芬頓/類芬頓氧化處理有機物廢水的重要影響因素，在抗生素初始濃度為20 mg/L，廢水體積為120 mL，MOF-Fe (235)加入量為0.048 g，LED光源為405 nm 20 W，H2O2加入量為100 μL時，研究考查不同廢水pH值對MOF-Fe (235)光芬頓氧化降解抗生素的動力學過程的影響，結果如圖5所示。由圖5可知，當廢水pH值由1.0增大至3.0時，光芬頓氧化降解抗生素的反應速率大幅加快；而當廢水pH值繼續由3.0增長至5.8時，抗生素的降解速率幾乎保持不變；但當繼續增大廢水pH值為9.0時，抗生素的降解速率又出現大幅降低，較適宜的廢水pH值為3.0 ～5.8之間。這是由于當廢水pH值過低(≤1.0)時，會影響到MOF-Fe (235)表面活性位點的Fe3+、Fe2+的平衡體系[30]，從而影響·OH的生成，抗生素反應速率降低。而當pH值過大(≥9.0)時，堿性溶液中的OH-會捕獲液相體系中H2O2分解等產生的·OH，降低廢水處理效果[30]，且在堿性條件下，抗生素鹽酸四環素將以分子形式存在，這也不利于其氧化降解。傳統Fenton氧化技術的最適pH值為2.5～3.0 左右，且控制要求嚴格，采用本工作制備的MOF-Fe (235)光芬頓催化劑，其催化過氧化氫，最佳pH值已擴展到3.0 ～5.8，對于實際廢水的處理具有十分重要的現實意義。

圖5 不同pH值影響的動力學曲線(a)和不同pH值之間反應速率的比較(b)

2.3.3 LED光源波長與功率的影響

在抗生素初始濃度為20mg/L，廢水體積為120 mL，MOF-Fe (235)加入量為0.048 g，H2O2加入量為100μL，pH值=5.8時，研究考查LED光源的波長和功率對MOF-Fe (235)光芬頓氧化降解抗生素的動力學過程的影響，結果如圖6所示。從圖6中可以看出，LED光源的波長和功率對抗生素的光芬頓氧化降解動力學過程影響較小，當LED可見光源(405 nm)功率由20 W增大至45 W時，即增大光照強度，抗生素光芬頓氧化降解速率也出現增大；當LED光源的波長由紫外光區域的365 nm增大至可見光區域的405 nm時，MOF-Fe (235)光芬頓氧化降解抗生素的反應速率常數k幾乎保持不變，僅降低1.1%左右，這表明MOF-Fe (235)具有可見光催化活性，有可以利用太陽能的潛力。

圖6 不同LED燈影響的動力學曲線(a)和不同光照影響之間反應速率常數k的對比(b)

2.3.4 H2O2加入量的影響

圖7 不同過氧化氫量影響的動力學曲線(a)和不同過氧化氫量之間反應速率常數k的比較(b)

3 結論

本研究采用溶劑熱法合成制得了MOF-Fe(235)，利用XRD、SEM、BET對MOF-Fe(235)的物化性質進行了表征，MOF-Fe(235)微觀上為是高度對稱的拓撲結構，由八面體鐵三聚體通過線性對苯二甲酸連接而成，其BET比表面積為4.18 m2/g，孔體積為0.02 cm3/g，平均孔大小為22.87 nm。所合成的MOF-Fe(235)具有可見光催化活性，MOF-Fe(235)光芬頓氧化處理抗生素廢水的動力學過程符合一級反應動力學規律，抗生素光芬頓降解反應速率影響因素大小程度分別為:H2O2加入量>廢水pH值>抗生素初始濃度>光照強度。MOF-Fe(235)光芬頓氧化處理抗生素廢水pH值可擴展至3.0～5.8左右，在最優的工藝參數下：H2O2的投加量為160 μL，MOF-Fe (235)加入量為0.048 g，采用405 nm 45 W的LED光源，處理初始濃度為20 mg/L的pH值為5.8的四環素模擬抗生素廢水40 min，去除率可達92.7%。