典型接地材料在水飽和酸性紅壤中的電化學腐蝕行為

朱亦晨, 劉光明, 王金金, 唐榮茂, 師 超, 宋 陽

(1.南昌航空大學材料科學與工程學院，南昌 330063；2.中國鐵路南昌局集團有限公司科學技術研究所, 南昌 330002)

0 引 言

隨著電力輸電系統向超高壓、大容量和遠距離方向發展，電網穩定性和經濟性要求日益提高[1]。變電站的接地網裝置埋設于地下，長期遭受土壤的侵蝕[2-3]，影響接地系統的安全和服役壽命。目前常用的接地材料包括碳鋼、純銅、鍍鋅鋼、銅包鋼等[4-5]。紅壤是我國華南地區的典型土壤，具有酸性強、電阻率高的特點[6]；華南地區雨水充沛，暴雨、洪水等因素導致地下水位上升，造成土壤含水量升高，從而形成水飽和態。在水飽和土壤中，氧氣的擴散受限。紅壤強酸性和富含鐵鋁氧化物的特點導致接地材料在水飽和酸性紅壤中的腐蝕具有特殊性[7-9]。裴鋒等[10]研究發現，隨著紅壤中含水量的增加，Q235鋼-紫銅在紅壤中的電偶電流增大，腐蝕程度加劇。YAN等[11]研究發現，酸性紅壤對碳鋼具有較強的腐蝕性，不同含水量紅壤中碳鋼的腐蝕形貌與表面液膜的存在形式有關。王帥星等[12]研究發現，酸度與凝露是造成紅壤強腐蝕性的重要因素。目前，相關研究主要集中在紅壤的pH、含水量等因素對碳鋼電化學腐蝕行為的影響上，而有關水飽和紅壤中純銅、鍍鋅鋼的電化學腐蝕行為研究較少。作者采用室溫腐蝕試驗和電化學測試方法對比研究了碳鋼、鍍鋅鋼、純銅等3種接地材料在水飽和酸性紅壤中的電化學腐蝕行為，期望為紅壤地區接地材料的選材提供試驗依據。

1 試樣制備與試驗方法

試驗用接地材料為碳鋼、鍍鋅鋼和純銅，試樣尺寸均為50 mm×50 mm×3 mm，試驗前用丙酮、酒精清洗。試驗用紅壤取自江西南昌，按照ASTM G 162-1999進行取樣。紅壤呈酸性，pH為4。97，主要離子濃度如表1所示。紅壤經自然干燥、研磨后，過20目篩，并置于110 ℃烘箱中干燥6 h后，與蒸餾水按質量比2…1混合得到水飽和酸性紅壤。

表1 紅壤中主要離子的濃度Table 1 Concentrations of main ions in red soil mmol·L-1

按照GB 10124-1988，在塑料容器內進行室溫腐蝕試驗。將試樣垂直懸掛于水飽和酸性紅壤中，試樣間距為5 cm，腐蝕時間為45 d，每隔5 d取出試樣進行分析。按照GB/T 16545-2015，將碳鋼、鍍鋅鋼、純銅試樣表面的腐蝕產物清除干凈，在精度0。1 mg的電子天平上稱取腐蝕試驗前與腐蝕產物清除后試樣的質量，采用失重法計算其平均腐蝕速率;采用XTT-XF型體視顯微鏡觀察腐蝕形貌。

采用CHI660型電化學工作站進行電化學測試，測試時采用三電極體系。工作電極為碳鋼、鍍鋅鋼和純銅試樣，試樣背面焊接引出銅導線后用環氧樹脂密封，留出面積1 cm2的工作面，用砂紙打磨后清洗吹干；參比電極為飽和甘汞電極(SCE)；輔助電極為鉑電極。水飽和紅壤分為泥漿區和浸出液區，為保證試驗條件的統一，將工作電極置于泥漿區中進行電化學測試。試驗過程中每隔5 d進行一次阻抗譜測試，阻抗譜測試在開路電位下進行，正弦波電位幅值為10 mV，頻率掃描范圍為10510-2Hz。當試驗進行至45 d時測定極化曲線，掃描速率為1 mV·s-1，掃描范圍為相對于開路電位±300 mV。采用ZSimpWin軟件進行阻抗數據擬合，解析等效電路的結構和各元件的參數。

2 試驗結果與討論

2.1 平均腐蝕速率與腐蝕形貌

由圖1可知：隨著腐蝕時間的延長，碳鋼和鍍鋅鋼的平均腐蝕速率降低，而純銅的平均腐蝕速率略有增大；在腐蝕初期，鍍鋅鋼的平均腐蝕速率最大，碳鋼的次之，純銅的最小；當腐蝕時間為45 d時，碳鋼的平均腐蝕速率最大，鍍鋅鋼的次之，純銅的最小。

圖1 不同接地材料在水飽和酸性紅壤中的平均腐蝕速率-腐蝕時間曲線Fig.1 Average corrosion rate-corrosion time curves of different grounding materials in water-saturated acid red soil

由圖2可以看出：碳鋼表面發生不均勻的全面腐蝕，表面被黃棕色和黑色腐蝕產物覆蓋，其中黃棕色腐蝕產物結構較疏松，黑色腐蝕產物結構較致密，同時表面還黏附著少量土壤顆粒，局部可見腐蝕產物剝落痕跡；鍍鋅鋼表面呈不均勻的全面腐蝕形貌，表面鋅層基本發生腐蝕，基體也發生了腐蝕，表面被白色和紅棕色腐蝕產物覆蓋，其中白色腐蝕產物與基體結合緊密，而紅棕色腐蝕產物結構疏松；純銅腐蝕程度輕微，表面呈均勻腐蝕形貌，腐蝕產物呈暗紅色和黑色，腐蝕產物層薄，表面仍能觀察到打磨留下的劃痕。

圖2 不同接地材料在水飽和酸性紅壤中腐蝕45 d后的整體與局部放大腐蝕形貌Fig.2 Overall (a-c) and local magnification (d-f) corrosion morphology of different grounding materials after corrosion in water-saturated acid red soil for 45 d: (a, d) carbon steel; (b, e) galvanized steel and (c, f) pure copper

2.2 動電位極化曲線

由圖3可知：碳鋼的陽極極化曲線出現了較窄的鈍化區，說明碳鋼表面形成了鈍化膜；鍍鋅鋼與純銅均表現出金屬的活性溶解特征。由表2可以看出：碳鋼的自腐蝕電流密度最大，鍍鋅鋼的次之，純銅的最小；3種接地材料的陰極Tafel斜率均大于陽極Tafel斜率，說明陰極反應受到的阻礙作用強于陽極反應的。

圖3 不同接地材料在水飽和酸性紅壤中腐蝕45 d后的動電位極化曲線Fig.3 Dynamic potential polarization curves of different grounding materials after corrosion in water-saturated acid red soil for 45 d

表2 擬合不同接地材料動電位極化曲線得到的電化學參數Table 2 Electrochemical parameters obtained by fitting dynamic potential polarization curves of different grounding materials

2.3 電化學阻抗譜

由圖4可知，碳鋼的阻抗譜為雙容抗弧，其阻抗譜特征隨腐蝕時間的延長發生明顯改變。腐蝕時間小于10 d時，Nyquist圖表現為高頻區(頻率大于104Hz)較大的半圓和低頻區(頻率小于102Hz)壓扁的容抗尾巴，此時腐蝕體系的介質電阻較大，碳鋼發生電化學反應的阻抗較小；腐蝕時間為1030 d時，高頻區容抗弧顯著減小，低頻區容抗弧呈現完整的半圓，表明此時腐蝕反應主要受電荷轉移過程控制；腐蝕時間超過30 d后，低頻容抗弧逐漸演變成傾角45°的類Warburg阻抗直線，表明腐蝕反應由電荷轉移和擴散聯合控制。由Bode圖可知:碳鋼的阻抗譜呈現2個時間常數;隨著腐蝕時間的延長，低頻區相位角曲線正移，說明腐蝕產物的形成使得碳鋼的阻抗增大。

圖4 碳鋼在水飽和酸性紅壤中腐蝕不同時間后的電化學阻抗譜Fig.4 Electrochemical impedance spectra of carbon steel corroded in water-saturated acid red soil for different times: (a)Nyquist plot and (b) Bode diagram

由圖5可知：鍍鋅鋼的阻抗譜表現為具有2個時間常數的雙容抗弧;隨著腐蝕時間的延長，容抗弧逐漸增大，此時腐蝕反應受電荷轉移過程控制。當腐蝕時間為45 d時，阻抗譜表現為一個加寬的容抗弧，且容抗弧直徑顯著減小，此時基體碳鋼已經開始腐蝕。

圖5 鍍鋅鋼在水飽和酸性紅壤中腐蝕不同時間后的電化學阻抗譜Fig.5 Electrochemical impedance spectra of galvanized steel corroded in water-saturated acid red soil for different times: (a) Nyquist plot and (b) Bode diagram

由圖6可知：純銅的阻抗譜為雙容抗弧，且阻抗譜特征隨腐蝕時間的延長發生明顯改變。當腐蝕時間為0～5 d時，阻抗譜的高頻區容抗弧較大，而低頻區容抗弧較小，這是因為此時純銅表面潔凈光亮，金屬呈活化態并發生活性溶解，低頻區對應的電荷轉移電阻較小。當腐蝕時間為5～15 d時，高頻容抗弧減小，這主要與陽極溶解的Cu2+進入土壤有關，而低頻區容抗弧顯著增大，這與腐蝕產物的形成和土壤氧含量的降低有關。當腐蝕時間超過20 d后，低頻區的容抗弧演變為傾角45°的類Warburg阻抗直線，腐蝕過程受電荷轉移和擴散過程聯合控制。

通常，腐蝕反應的高頻區對應著腐蝕產物層的阻抗，但3種接地材料在腐蝕反應開始時均表現出較大的容抗特征，其電容介于10-910-8F·cm-2之間，遠低于典型的雙電層電容，且其形狀不隨著腐蝕時間的延長而發生明顯變化。這主要是由于高電阻率的潤濕紅壤具有儲存電荷的能力，其電容大小與土壤的含水量有關[13]。圖7為接地材料在水飽和酸性紅壤中的等效電路，圖中：Rs和Qs分別為接地材料表面紅壤介質/腐蝕產物層的電阻及非理想電容元件；Rct為電荷轉移電阻元件；Qdl為接地材料的雙電層電容元件；W為Warburg阻抗元件。當接地材料低頻區由容抗弧演變為類Warburg阻抗直線時，選用圖7(b)所示的等效電路進行擬合。

圖7 接地材料在水飽和酸性紅壤中的等效電路Fig.7 Equivalent electrical circuits of grounding materials in water-saturated acid red soil：(a) without Warburg impedance element and (b) with Warburg impedance element

表3 不同接地材料在水飽和酸性紅壤中腐蝕不同時間后的阻抗譜擬合參數Table 3 Impedance spectrum fitting parameters of different grounding materials after corrosion in water-saturated acid red soil for different times

圖8 不同接地材料的隨腐蝕時間的變化曲線Fig.8 Curves of vs corrosion time of different grounding materials

3 結 論

(1) 隨著腐蝕時間的延長，碳鋼和鍍鋅鋼的平均腐蝕速率降低，純銅的平均腐蝕速率略微增大；在水飽和酸性紅壤中腐蝕45 d時，碳鋼的平均腐蝕速率最大，鍍鋅鋼的次之，純銅的最小；碳鋼和鍍鋅鋼表面均呈不均勻的全面腐蝕形貌，純銅表面呈均勻腐蝕形貌。

(2) 碳鋼、鍍鋅鋼和純銅的阻抗譜均表現為具有2個時間常數的雙容抗弧，且分別在腐蝕30，45，20 d時阻抗譜低頻區出現Warburg阻抗，腐蝕過程由受電荷轉移過程控制轉變為受電荷轉移和擴散過程聯合控制。

(3) 在腐蝕初期，碳鋼表面局部疏松的銹層剝落，瞬時腐蝕速率出現波動，而在腐蝕后期，致密鈍化膜的形成使瞬時腐蝕速率降低；在腐蝕初期，鍍鋅鋼的瞬時腐蝕速率下降較快，腐蝕產物對基體的保護作用更強，而在腐蝕后期，鋅層下的碳鋼發生腐蝕，瞬時腐蝕速率略微增大；在腐蝕初期，純銅腐蝕產物的形成與土壤氧含量的降低使得物質轉移過程受阻，瞬時腐蝕速率大幅降低，而在腐蝕后期，純銅與其導電的氧化物構成電偶腐蝕，瞬時腐蝕速率略微增大。