超音速火焰噴涂4種典型WC基金屬陶瓷涂層的組織和性能

柏洪武，邱曉來，劉長生，王韶毅

(1.重慶工業職業技術學院，重慶 401120；2.超達閥門集團股份有限公司，溫州 325105；3.長沙航空職業技術學院，長沙 410124；4.崇義章源鎢業股份有限公司，崇義 341300)

0 引 言

超音速火焰(HVOF)噴涂技術具有焰流溫度低、沉積速度快、涂層致密性能好、涂層與基體結合強度高等優點，特別適合用來制備機械零件表面防護用高硬度和高耐磨碳化物基金屬陶瓷涂層[1-5]。常用的HVOF噴涂材料是WC。WC具有很高的彈性模量和硬度，但是純WC的韌性較低；若WC與鈷、鎳等金屬黏結相進行復合，不僅可以改善脆性，還可以兼具高硬度和高韌度。當前，應用較多的HVOF噴涂WC基金屬陶瓷涂層包括WC-12Co、WC-17Co和WC-10Co4Cr等[1,4]，其中WC-12Co涂層與WC-10Co4Cr涂層具有相近的硬度和耐磨性能。金屬鈷具有良好的塑性，且與WC之間具有極好的潤濕性，所以含鈷量越高，涂層的韌性越好，但硬度越低[4]；金屬鉻在腐蝕性環境下能形成致密氧化膜，從而顯著提高涂層的耐腐蝕性能[2-3]。因此，WC-12Co涂層的韌性優于WC-10Co4Cr涂層的，耐腐蝕性能劣于WC-10Co4Cr涂層的[2-3]。在生產實踐中，WC-12Co涂層常應用于在腐蝕輕微的“干”態環境中服役的零件，起到磨損防護作用；而WC-10Co4Cr涂層常應用于在腐蝕強烈的“濕”態環境中服役的零件，起到腐蝕和磨損防護作用。近年來，隨著鈷在新能源行業的大量應用，原本就較昂貴的鈷的價格持續上漲；不含鈷的WC基金屬陶瓷涂層的開發顯得尤為必要。金屬鎳與WC的潤濕性也較好，其價格顯著低于鈷的，可作為鈷的替代材料用于制備WC基涂層；球磨時更容易破碎的Cr3C2也可以顯著提高WC基涂層的耐腐蝕性能[6]。作者采用HVOF噴涂技術制備了WC-12Co、WC-10Co4Cr、WC-10Ni和WC-20Cr3C2-7Ni等4種WC基金屬陶瓷涂層，對比研究了4種涂層的物相組成、硬度、耐磨性能和耐腐蝕性能，擬為在生產實踐時合理選擇WC基金屬陶瓷涂層材料提供參考。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

試驗原料包括WC-12Co(質量分數/%，下同)、WC-10Co4Cr、WC-10Ni和WC-20Cr3C2-7Ni粉體，均由崇義章源鎢業股份有限公司提供，采用濕法球磨+噴霧造粒+燒結致密化工藝制備，粉體粒徑均在1053 μm?；w材料為8 mm厚Q345碳鋼板，噴涂前用平均粒徑約為500 μm的白剛玉進行噴砂粗化，使其表面粗糙度Ra達到5 μm左右，噴砂等級Sa達到2.5級。噴砂粗化后，用丙酮清洗噴砂粗化表面以去除油污。

采用JP-8000型超音速火焰噴涂系統在基體板上逐層沉積WC基金屬陶瓷涂層。啟動噴槍，待焰流穩定后開始送粉，待粉末流穩定后，啟動機械手帶動噴槍垂直于基體表面做水平“之”字形往復運動。噴槍每次運動到基體兩側極限位置時，垂直移動一個步距(5 mm)。根據文獻[1]確定制備工藝參數，如下：煤油流量為23.8 L·h-1，氧氣流量為56.1 m3·h-1，噴涂距離為380 mm，送粉率為70 g·min-1，噴槍移動速度為500 mm·s-1。單道次沉積的涂層厚度為1525 μm，涂層總厚度約為0.35 mm。

1.2 試驗方法

采用電火花線切割機在涂層試樣上橫向取樣，經熱鑲嵌，320#SiC砂紙初磨，1000#金剛石砂紙精磨，粒徑為2.5 μm的金剛石懸浮液拋光后，在蔡司Axiovert 40 MAT型光學顯微鏡(OM)和FEI Quanta200型掃描電鏡(SEM)下觀察截面形貌，采用灰度法測試拋光態涂層截面的孔隙率，測試10個視場(放大倍數2000)取平均值。采用HX-1000TM型顯微硬度計測試涂層截面的顯微硬度，載荷為2.94 N，保載時間為15 s，測10個點取平均值。

采用Rigaku D/max-2550型X射線衍射儀(XRD)對涂層進行物相分析，采用銅靶，管電壓為35 kV，管電流30 mA，積分時間0.2 s，采樣間隔0.02 s。由文獻[1,5,7-9]可知，WC的3個最強峰以及由WC分解生成的W2C和鎢的主峰衍射角基本在30°50°之間。為了節省掃描時間，掃描范圍定為30°80°。

采用MLS-225型濕式橡膠輪磨粒磨損試驗機測試涂層磨損率，試樣尺寸為57 mm×26 mm×6 mm(用平面磨床磨削基體，使厚度滿足要求)。將試樣浸泡在丙酮中超聲清洗，熱風烘干并稱取質量后，用專門的夾具固定，浸入由1 500 g粒徑在212～425 μm的石英砂和1 000 g水混合而成的砂漿中，涂層面壓在橡膠輪的外緣面。磨損試驗時橡膠輪的轉速為240 r·min-1，采用砝碼杠桿加載，載荷為100 N，總磨程為1 676.8 m，各測2個平行試樣。磨損試驗后將試樣在丙酮中超聲清洗，熱風烘干后稱取質量，計算磨損率；采用FEI Quanta200型掃描電鏡觀察涂層磨損表面形貌。磨損率計算公式[3]為

μ=Δm/(ρlp)

(1)

式中：μ為磨損率；Δm為磨損前后的質量差；ρ為涂層理論密度；l為磨程；p為載荷。

在CHI660B型電化學工作站上進行電化學腐蝕試驗，采用三電極體系，輔助電極為薄鉑片，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，工作電極為涂層試樣，用環氧樹脂密封其余表面，僅留出面積為1 cm2的涂層表面作為工作面，背面用錫焊銅導線進行連接，腐蝕介質為質量分數為3.5%的NaCl溶液。

2 試驗結果與討論

2.1 物相組成

由圖1可以看出，4種WC基粉末和相應涂層均含有主要物相WC，涂層中鈷和鎳黏結相的衍射峰很不明顯，這是因為鈷和鎳的含量較少，并且當熔融和半熔融粒子高速沉積到基體或前道次涂層上時發生快速冷卻，部分合金黏結相轉變為非晶相[1,9]。在沉積過程中，WC發生了不同程度的氧化分解(脫碳)。其中：WC-12Co、WC-10Co4Cr和WC-10Ni涂層中的脫碳產物主要為W2C，并且WC-10Co4Cr涂層中W2C的衍射峰強度相對較高，主要原因是其原料粉末中存在較多的Co3W3C三元相，在快熱快冷沉積過程中易分解生成W2C[8]；WC-20Cr3C2-7Ni涂層在噴涂過程中發生輕微脫碳，形成少量(WCr)2C相，但難以用XRD檢測出來[10-11]。

圖1 4種WC基金屬陶瓷粉末和相應涂層的XRD譜Fig.1 XRD patterns of four kinds of WC-based cermet powder and coatings: (a) WC-12Co powder and coating; (b) WC-10Co4Cr powder and coating; (c) WC-10Ni powder and coating and (d) WC-20Cr3C2-7Ni powder and coating

2.2 涂層截面形貌

由圖2可以看出：4種涂層都很致密，WC-12Co、WC-10Co4Cr、WC-20Cr3C2-7Ni涂層與基體界面上存在輕微的夾砂現象(方框所示)，這是由噴砂預處理過程中少量的砂子嵌入基體表面所致，但整體而言涂層與基體的結合均較緊密；WC-12Co、WC-10Co4Cr、WC-10Ni涂層均由淺灰色顆粒狀WC、WC顆粒間的灰色黏結相和少量黑色孔隙組成。在WC-10Co4Cr涂層中部分塊狀WC的四周還存在白色相(箭頭所示)，根據圖1(b)并參考文獻[8]可知，該白色相是WC脫碳生成的W2C相；WC-20Cr3C2-7Ni涂層除了具有與其他3種涂層相同的物相外，還出現了深灰色塊狀顆粒相(箭頭所指)，參考文獻[3]和文獻[7]可知，該深灰色塊狀顆粒為Cr3C2相。

圖2 4種WC基金屬陶瓷涂層的截面形貌Fig.2 Section morphology of four WC-based cermet coatings: (a) WC-12Co coating, OM morphology; (b) WC-12Co coating, SEM morphology; (c) WC-10Co4Cr coating, OM morphology; (d) WC-10Co4Cr coating, SEM morphology; (e) WC-10Ni coating, OM morphology; (f) WC-10Ni coating, SEM morphology and (g) WC-20Cr3C2-7Ni coating, OM morphology and (h) WC-20Cr3C2-7Ni coating, SEM morphology

2.3 孔隙率、硬度和耐磨性能

由表1可以看出，4種涂層的硬度、孔隙率和磨損率基本呈反比。WC-10Co4Cr和WC-12Co涂層的硬度和耐磨性能相近且最好，WC-10Ni涂層的次之，WC-Cr3C2-7Ni涂層的最差。

表1 4種WC基金屬陶瓷涂層的孔隙率、硬度與磨損率Table 1 Porosities, hardness and wear rates of four WC-based cermet coatings

由圖3可以看出，4種涂層磨損后的表面均較為粗糙，這種粗糙的表面形貌主要是由磨粒對涂層表面的反復擠壓、微切削以及刮擦造成的。

圖3 4種WC基金屬陶瓷涂層磨粒磨損后的表面微觀形貌Fig.3 Surface micromorphology of four WC-based cermet coatings after abrasive wear: (a) WC-12Co coating;(b) WC-10Co4Cr coating; (c) WC-10Ni coating and (d) WC-20Cr3C2-7Ni coating

濕式橡膠輪磨粒磨損試驗屬于三體磨粒磨損，在磨損過程中，石英砂在橡膠輪的壓力作用下壓入和刺入涂層表面，橡膠輪轉動產生的摩擦力帶動磨粒對涂層表面進行擠壓、刮擦和微切削[1]。由于石英砂的硬度低于WC相的但高于金屬黏結相的，因此磨粒首先對黏結相產生顯著的切削作用；當黏結相被部分切除后，WC相失去黏結相的固定和黏結作用，在磨粒的反復沖擊作用下發生破碎和脫落，造成涂層磨損[1,3,8]。通常，WC顆粒間的黏結相分布越均勻，黏結相與WC顆粒的黏結力越高，則涂層越致密，硬度越高，抗磨粒磨損性能越好[2]。鈷與WC的潤濕性優于鎳的[3]，因此含鈷WC涂層的耐磨性能優于含鎳涂層的。由于WC-10Co4Cr粉末中的鉻在燒結過程中易與碳結合，使得WC脫碳而生成Co3W3C(η1)相。η1相不穩定，在HVOF噴涂過程中比WC更易分解成硬度高于WC的W2C相，因此WC-10Co4Cr涂層的硬度和耐磨性能略高于WC-12Co涂層的。Cr3C2的硬度比WC的低得多，因此WC-20Cr3C2-7Ni涂層的硬度和耐磨性能比其他WC含量較高涂層的低得多。

2.4 電化學腐蝕性能

通常較高的自腐蝕電位表明材料的腐蝕傾向較小，較低的自腐蝕電流密度則表明材料的腐蝕速率較低。由表2可以看出：含鈷涂層的自腐蝕電位高于含鎳涂層的，說明含鈷涂層的腐蝕傾向更小，其中WC-10Co4Cr涂層的自腐蝕電位最正，這是因為該涂層中含有能形成鈍化膜的鉻元素[3]；WC-10Co4Cr涂層的自腐蝕電流密度最小，說明其耐腐蝕性能最優，WC-10Ni涂層的耐腐蝕性能次之，WC-20Cr3C2-7Ni涂層的耐腐蝕性能最差。

表2 4種WC基金屬陶瓷涂層的自腐蝕電位和自腐蝕電流密度Table 2 Free corrosion potential and free corrosion current densities of four WC-based cermet coatings

噴涂在碳鋼基體上的WC基金屬陶瓷的自腐蝕電位與其成分和孔隙率有關。含鈷涂層的孔隙率更低，因此自腐蝕電位更正。而由于穩定性較好的鎳和能在腐蝕環境下形成致密氧化膜的鉻的耐腐蝕性能顯著優于鈷的，因此WC-12Co涂層的耐腐蝕性能劣于WC-10Co4Cr涂層和WC-10Ni涂層的。WC-20Cr3C2-7Ni涂層的耐腐蝕性能最差，這可能與該涂層中的孔隙率較高，陶瓷顆粒數量較多(WC和Cr3C2占了93%)有關：高的孔隙率會促使腐蝕介質滲入涂層內部，甚至到達涂層與基體界面；具有不同電位的WC、Cr3C2和鎳相之間會形成大量的微電池而造成較劇烈的電偶腐蝕[2,9]。

綜上可知，WC-10Ni涂層的耐磨性能略低于WC-10Co4Cr涂層的，但二者的耐腐蝕性能相當，因此，在生產實踐中可以考慮采用WC-10Ni涂層代替WC-10Co4Cr涂層用于零件表面的磨損和腐蝕防護，以節約生產成本。

3 結 論

(1) WC-12Co、WC-10Co4Cr、WC-10Ni、WC-20Cr3C2-7Ni等4種粉末中的WC在HVOF噴涂過程中發生輕微氧化脫碳，因此形成的涂層中除了存在WC相和少量黏結相外，還生成了少量脫碳相；WC-12Co、WC-10Co4Cr和WC-10Ni涂層中的脫碳產物主要為W2C。

(2) 4種涂層均較致密，孔隙率在0.4%～0.8%之間，且與基體結合良好；WC-10Co4Cr和WC-12Co涂層的硬度和耐磨性能相近且最好，WC-10Ni涂層的次之，WC-20Cr3C2-7Ni涂層的最差；WC-10Co4Cr涂層的耐腐蝕性能最好，WC-10Ni涂層略次之，WC-20Cr3C2-7Ni涂層的最差。

(3) WC-10Ni涂層的耐磨性能適中，耐腐蝕性能略低于WC-10Co4Cr涂層的，在正常服役條件下可以替代WC-10Co4Cr涂層用于機械零件表面的磨損和腐蝕防護。