離子色譜法測(cè)定水中草甘膦的含量

劉佳玥， 張 南

(天津水務(wù)集團(tuán)有限公司水質(zhì)監(jiān)測(cè)中心，天津300040)

草甘膦是一種高效、低毒、廣譜、適用范圍極廣的滅生性除草劑，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康具有極大的潛在危害，其含量水平是水環(huán)境質(zhì)量的關(guān)注熱點(diǎn)，而合適的測(cè)定方法對(duì)快速分析和水質(zhì)評(píng)估具有關(guān)鍵意義。已建立的草甘膦測(cè)定方法有液相色譜法[1]、氣相色譜法[2]、液質(zhì)聯(lián)用法[3]，但都具有一定的局限。采用液相色譜法或氣相色譜法測(cè)定草甘膦時(shí)，由于草甘膦的極性很大，要先進(jìn)行衍生化反應(yīng)以降低極性并將其轉(zhuǎn)化為含有特征官能團(tuán)的化合物，該方法前處理步驟繁瑣，需使用對(duì)人體具有潛在危害的試劑；采用液質(zhì)聯(lián)用法進(jìn)行測(cè)定，雖無需衍生化，但儀器價(jià)格昂貴，不易推廣。筆者運(yùn)用離子色譜法測(cè)定水中草甘膦，方法快速靈敏，安全環(huán)保，無需繁瑣的衍生化過程，能較好地滿足國家飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的檢測(cè)要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

Dionex ICS-3000 離子色譜，配有AS自動(dòng)進(jìn)樣器、EG KOH淋洗液自動(dòng)發(fā)生器、IonPac AS19陰離子分析柱(4×250 mm)、IonPac AG19陰離子保護(hù)柱(4×50 mm)、AERS-500陰離子抑制器、DS電導(dǎo)檢測(cè)器；0.45 μm針頭式過濾器；其他所用玻璃儀器均經(jīng)校準(zhǔn)。

超純水，電阻率≤18.2 MΩ·cm；草甘膦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(5 mg/mL，AccuStandard)；硫代硫酸鈉，優(yōu)級(jí)純；抗壞血酸，優(yōu)級(jí)純。

1.2 水樣的采集和保存

使用聚丙烯容器采集當(dāng)?shù)鼐哂写硇缘乃此统鰪S水，加入脫氯劑去除出廠水中余氯，在0～4 ℃冷藏避光保存。

1.3 色譜分析條件

等度淋洗；淋洗液流速，1.00 mL/min；淋洗液濃度，30 mmol/L；抑制電流，75 mA；進(jìn)樣體積，25 μL。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

使用微量進(jìn)樣器準(zhǔn)確移取200 μL草甘膦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)于100 mL容量瓶中，超純水定容，配制成10 mg/L草甘膦標(biāo)準(zhǔn)使用溶液。準(zhǔn)確移取0，0.50，1.00，2.00，4.00，6.00，8.00和10.00 mL上述使用溶液于100 mL容量瓶，配制草甘膦濃度分別為0，0.050，0.100，0.200，0.400，0.600，0.800和1.000 mg/L的系列標(biāo)樣。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 離子色譜圖

草甘膦標(biāo)準(zhǔn)溶液離子色譜見圖1。

2.2 工作曲線的繪制

按照標(biāo)樣濃度從低到高的順序依次測(cè)定，檢測(cè)濃度依次為0，0.050，0.102，0.200，0.400，0.587，0.794和1.001 mg/L。以草甘膦峰高為縱坐標(biāo)、質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，外標(biāo)法定量，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線y=0.111 7x-0.000 5，相關(guān)系數(shù)r=0.999 6。

圖1 草甘膦標(biāo)準(zhǔn)溶液離子色譜

2.3 檢出限

按照樣品分析的全部步驟，對(duì)濃度值為估計(jì)方法檢出限2～5倍的樣品進(jìn)行n次平行測(cè)定(n≥7)，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差和方法檢出限，以4倍檢出限作為最低檢測(cè)質(zhì)量濃度，結(jié)果見表1。

2.4 精密度

配制高、低2種濃度的草甘膦標(biāo)準(zhǔn)溶液，平行測(cè)定7次，得到草甘膦標(biāo)準(zhǔn)溶液在0.100和0.900 mg/L濃度點(diǎn)的RSD分別為1.63%和1.49%，方法精密度良好，如表2所示。

2.5 準(zhǔn)確度

分別選取當(dāng)?shù)鼐哂写硇缘乃此统鰪S水，經(jīng)0.45 μm濾膜過濾，出廠水經(jīng)脫氯處理。配制高、低2種濃度的樣品加標(biāo)溶液，平行測(cè)定7次，測(cè)定結(jié)果見表3。2種水體的加標(biāo)回收率在92.7%～105%之間，方法準(zhǔn)確度良好。

表1 草甘膦檢出限 mg·L-1

表2 精密度測(cè)定結(jié)果

表3 加標(biāo)回收率

2.6 干擾試驗(yàn)

2.6.1 常見陰離子的干擾

圖2 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜

2.6.2 脫氯劑的干擾

自來水中的余氯會(huì)導(dǎo)致草甘膦分解，采集自來水樣品時(shí)，應(yīng)在樣品瓶中加入適量脫氯劑。量取3份500 mL自來水樣品(余氯為1.2 mg/L)并置于3個(gè)燒杯中，分別標(biāo)記為A組、B組、C組，其中A組不加脫氯劑，B組加入3 mL硫代硫酸鈉溶液(1 g/L)，C組加入0.01 g抗壞血酸，保證余氯完全去除。3組樣品的加標(biāo)回收率檢測(cè)結(jié)果見表4。

表4 不同脫氯劑下的加標(biāo)回收率 %

加標(biāo)濃度為0.100 mg/L時(shí)，抗壞血酸的脫氯效果優(yōu)于硫代硫酸鈉；加標(biāo)濃度為0.900 mg/L時(shí)，2種脫氯劑對(duì)回收率的影響無顯著差異。在草甘膦含量較低時(shí)，硫代硫酸鈉中的雜質(zhì)離子對(duì)測(cè)定結(jié)果影響較大。因此優(yōu)先選用抗壞血酸作為脫氯劑。

3 結(jié)論

利用離子色譜法測(cè)定水中草甘膦的含量，進(jìn)樣體積為25 μL時(shí)，最低檢測(cè)質(zhì)量濃度為0.033 mg/L。低、高濃度點(diǎn)的RSD分別為1.63%和1.49%，實(shí)際水樣回收率在92.7%～105%，優(yōu)選抗壞血酸作為脫氯劑。該方法精密度、準(zhǔn)確度高，成本低廉，操作簡單，測(cè)定受其他因素干擾較小，對(duì)設(shè)備的要求不高，有助于草甘膦檢測(cè)的普及與推廣。