超高壓含硫氣井井筒內天然氣水合物解堵技術

楊 健 馮瑩瑩 張本健 唐永帆,4 蔣澤銀

1. 中國石油西南油氣田公司氣田開發管理部 2. 中國石油西南油氣田公司天然氣研究院3. 中國石油西南油氣田公司川西北氣礦 4. 國家能源高含硫氣藏開采研發中心

0 引言

超高壓含硫氣井在生產過程中，由于井口壓力高、氣質中含有H2S、CO2酸性組分等特點，在井口位置更易形成天然氣水合物（以下簡稱水合物），并且生成速度快、堵塞物致密，從而嚴重影響天然氣的正常開采，甚至有可能危及氣井的安全[1-2]。同時，超高壓氣井井筒內形成水合物后，由于堵塞段下部地層壓力高，在進行水合物堵塞解除作業時，成功解堵瞬間將釋放出超高壓氣流，其對管柱產生的強烈沖擊有可能使操作人員面臨較大風險[3]。因此，與常規氣井井筒、地面輸氣管線的水合物堵塞作業相比，超高壓氣井井筒內水合物解堵對作業安全性及設備的抗壓等級提出了更高的要求。常用的放空卸壓、機械破碎、蒸汽加熱等解堵措施雖然可以有效解除地面管線、井口裝置等的水合物堵塞，但并不適用于超高壓含硫氣井井筒內形成的致密水合物堵塞[4-6]。目前，國內外也尚無針對性解堵劑及成功的解堵案例可供借鑒。因此，如何安全、高效、經濟地解除井筒水合物的堵塞便成為超高壓氣藏開發中急需解決的難題之一。

近幾年來，化學自生熱體系已廣泛應用于石油行業中。如殼牌公司對國外油庫進行生熱清蠟解堵、吉林油田開展的稠油生熱降黏，以及國內科研人員自主研制的自生熱壓裂液體系、稠油水裂解等基于化學自生熱體系的熱采技術[7-8]。由水合物形成的原理可知，大量熱可以融化水合物，進而解除其堵塞。為此，筆者利用自主研發的固體自生熱解堵劑在井筒內發生化學反應所釋放出的熱量來溶解水合物并防止水合物再次生成，并且通過調節解堵劑加量，來實現生熱時間和生熱量可調。采用特定的裝置投加解堵劑，重復“投加解堵劑—反應融冰—放噴排液”流程，可以成功解除超高壓含硫氣井井筒水合物堵塞，確保超高壓含硫氣井平穩生產。

1 超高壓氣井井筒水合物形成及堵塞解除難點

水合物的形成需具備兩個必要條件：①所處環境為高壓低溫；②天然氣中有足夠的水蒸氣存在，即自由水。此外，氣質組分中的酸性組分、節流效應、壓力波動等也是促使水合物生成的輔助條件。對于組分一定的天然氣，水合物形成所需的溫度隨壓力的升高而升高[9]。當壓力為100 MPa時，水合物形成溫度高于30 ℃。由此可知，超高壓氣井井口附近壓力異常高、流溫低、水合物形成溫度高、含硫及存在節流效應，當流溫低于水合物形成溫度時，便會形成水合物，進而造成堵塞[10-14]。

根據井筒內壁形成的水合物的分布情況，將堵塞分為輕堵塞、網狀堵塞及致密堵塞3類。對于超高壓氣井而言，一旦形成水合物晶核，水合物將快速生長、聚集，并且形成致密堵塞，嚴重時將把井筒完全堵死。致密堵塞又分為單一和多重堵塞，多重堵塞的解除比單一堵塞更復雜，因為堵塞塊間還存在壓力[15]。

目前，國內外主要采用以下方法來解除氣井中的水合物堵塞：①高溫水溶解法；②降壓法；③注水合物抑制劑（甲醇、乙二醇等）法；④環空注蒸汽加熱法；⑤連續管電磁加熱法；⑥機械通刮、鉆塞等方法[16]。在超高壓含硫氣井解除水合物堵塞作業成功瞬間，釋放出的異常高壓氣流對管柱形成強烈沖擊，一旦發生含硫天然氣泄漏，將難以控制。A井是川渝地區首口井筒內產生水合物的超高壓含硫氣井，最高關井壓力為107.92 MPa、硫化氫含量介于11.39～12.99 g/m3。該井多次注入熱乙二醇溶液，都無法有效解除水合物堵塞，同時由于前期關井壓力超高，井筒已完全堵死，采用降壓法、機械通刮等方法的作業風險大，也不適用于井筒內致密、長段塞水合物堵塞的解除。

2 化學自生熱解堵技術

2.1 技術原理概述

水合物相平衡條件[17]如式（1）所示，通過求解相平衡條件下的壓力、溫度，則可以判斷在給定壓力、溫度與氣液相條件下是否能產生固相水合物。

式中Δμw,0表示在T0（273.15 K）、p=0 MPa條件下，水在完全空的水合物晶格與冰之間的化學位差，J/mol；R表示氣體常數，8.314 34 J/（mol·K）；T表示水合物體系溫度，K；Δhw表示水在完全空的水合物晶格與純水相之間的摩爾比焓差，J/mol；ΔVw表示水在完全空的水合物晶格與純水相之間的摩爾體積差，cm3/mol；aw表示富水液相中水的活度；i表示水合物晶格孔穴類型，i=1, 2；i表示水合物晶格單元中i型空穴數與構成晶格單元的水分子數之比，該參數為水合物結構特性常數；j表示客體分子類型；NC表示氣體混合物中可生成水合物的組分數；θij表示在i型水合物晶格孔穴中j型客體分子的占有率。

水合物的解堵過程即井筒內水合物的吸熱分解過程，當體系溫度、壓力偏離相平衡條件時，水合物開始分解。利用解堵劑在井筒內發生化學反應所放出的熱量來溶解水合物，且化學反應產物中含有的水合物抑制劑還可以防止水合物再次生成，從而達到安全有效解除水合物堵塞的目的。

2.2 解堵劑放熱性能評價

金屬與酸、生石灰與水、氫氧化鈉溶解等化學反應發生時將釋放熱量。考慮到解堵劑放熱能力、操作安全性、解堵劑經濟性等因素，選取化學反應放熱可控的兩種復合體系來進行解堵性能的室內評價。

2.2.1 評價裝置的建立

為了準確評價解堵劑的生熱量、生熱時間等性能指標，自主研發了一套可實時監測溫度、壓力的自生熱解堵劑反應裝置來評價解堵劑性能。該反應裝置由特制的密封保溫反應釜、溫度傳感器、壓力傳感器、溫度壓力監測系統及計算機（包含數據采集軟件）等組成（圖1）。采用保溫材料對特制的反應釜進行360°全方位保護，使其持續保溫效果好。反應開始后，通過溫度傳感器、壓力傳感器將反應釜中實時溫度與壓力傳輸到監測系統，然后通過電腦軟件對整個放熱過程的溫度變化進行采集。

圖1 自生熱解堵劑反應裝置照片

2.2.2 實驗評價方法

水合物分解是吸熱過程，利用化學物質在井筒內發生反應放出的熱量來溶解水合物。化學反應過程中主劑的濃度決定了反應所釋放熱量的多少，輔劑加量則決定了反應時間的長短。

因此，分別配置濃度為3 mol/L的主劑母溶液各1 L，裝入試劑瓶中備用。每次使用時，取一定量主劑母溶液，用蒸餾水稀釋至所需濃度后再開始實驗。旋開自制反應器頂蓋上的螺絲，將兩種反應主劑溶液依次倒入保溫反應釜中，迅速加入輔劑，然后立即蓋好蓋子，插入溫度傳感器，同時啟動控制軟件，觀察整個反應過程中溫度的變化情況，并且記錄生熱溫度峰值及達到峰值的時間。在輔劑加量不變的情況下，反應主劑溶液濃度依次為0.5 mol/L、1.0 mol/L、1.5 mol/L、2.0 mol/L、2.5 mol/L、3.0 mol/L。

2.2.3 Y體系放熱性能評價

Y體系是常見的銨鹽類放熱化學物質，具有放熱量大、安全性高、價格低廉、原材料來源廣等特點。按前述實驗評價方法，得到相應的生熱峰值溫度、生熱時間。

如圖2、3所示，主劑溶液濃度介于0.5～3.0 mol/L時，Y體系可實現生熱峰值溫度（介于34.2～88.5 ℃）、生熱時間（介于24.2～884.0 min）可調。在現場實際應用中，可以根據現場需求，參照該曲線數據進行解堵劑加量計算。此外，由于該解堵劑的反應產物中含有水合物抑制劑，可以有效抑制水合物的再次生成。

圖2 Y體系解堵劑生熱峰值溫度隨主劑溶液濃度變化曲線圖

圖3 Y體系解堵劑生熱時間隨主劑溶液濃度變化曲線圖

2.2.4 D體系放熱性能評價

D體系是常見的多羥基醛類放熱化學物質，在強氧化劑作用下多羥基醛的羰基鏈氧化斷裂，釋放出氣體及熱量。按前述實驗評價方法，得到相應的生熱峰值溫度、生熱時間。如圖4、5所示，主劑溶液濃度介于0.5～2.0 mol/L時，D體系可實現生熱峰值溫度（介于35.7～96.9 ℃）、生熱時間（介于39.2～290.4 min）可調。當主劑溶液濃度為2.0 mol/L時，反應過程中有固體沉淀生成，實驗終止；若主劑溶液濃度為1.5 mol/L，溫度大于90 ℃后，產物變黏稠，繼續加熱將有固體生成。

圖4 D體系解堵劑生熱峰值溫度隨主劑溶液濃度變化曲線圖

圖5 D體系解堵劑生熱時間隨主劑溶液濃度變化曲線圖

可以看出，Y、D體系生熱量及生熱時間均滿足現場需求，但D體系濃度大于等于2.0 mol/L時會產生沉淀，若采用此體系進行解堵，將在井筒中形成軟堵塞，造成二次污染。因此，選取Y體系作為自生熱解堵劑體系。

2.3 解堵劑產物性能評價

Y體系解堵劑分為主劑和輔劑兩個部分，其中主劑為放熱藥劑，根據實際需要調整主劑溶液濃度，達到滿足要求的放熱量及生熱峰值溫度。輔劑主要的作用是控制反應時間，加量越大，反應越快。

為了明確該解堵劑產物的性能，對其飽和溶液的pH值、密度、腐蝕速率等進行了分析。將1 L蒸餾水置于5 L的燒杯中，不斷投加Y體系解堵劑，直至解堵劑不再溶解。取該飽和溶液進行分析，測得其pH值介于6.5～7.0、密度介于1.25～1.27 g/cm3、腐蝕速率為0.09 mm/a。該解堵劑產物無二次沉淀生成，不會對井筒造成二次堵塞。短時間施工情況下，該解堵劑產物不會對采氣樹、井筒內壁造成腐蝕損傷。

2.4 化學自生熱解堵劑熱量擴散模擬計算

為了準確計算氣井生產時井筒中天然氣水合物的相變過程，建立了水合物分解速率、分解傳熱數學模型與解堵物理模型，利用所建立的數學模型對自生熱解堵劑在解堵過程中熱量的擴散情況進行模擬計算。

基于所建立的數學模型對濃度介于0.5～3.0 mol/L的化學自生熱解堵劑放熱情況進行模擬計算。模擬模型管內徑為76 mm，長度為1 000 mm，自生熱解堵劑直徑為38 mm、長度為50 mm，水合物堵塞段長度為400 mm，水合物堵塞段下方為天然氣，其長度為200 mm，水合物的上方為液態水，長度為400 mm。隨著解堵劑濃度增加，熱傳遞速率加快，使解堵劑周圍水合物的分解速率增加。如圖6所示，解堵劑濃度低時，熱量主要在周圍散熱；隨著濃度的增大，開始向上及向下傳遞，且向上傳遞的熱量多于向下傳遞的熱量。

圖6 不同濃度自生熱解堵劑與水合物反應溫度場分布云圖

自生熱解堵劑濃度為2.0 mol/L，模擬模型管內徑調整為64 mm、102 mm，其他參數不變。模擬計算結果顯示隨著管內徑增大，解堵時間隨之延長，并且從64 mm增至76 mm對應的解堵時間增長率小于從76 mm增至102 mm對應的解堵時間增長率。

根據現場施工結果，當解除的水合物堵塞長度為0.9 m時，解堵劑用量為35.0 kg，而模擬計算得到的解堵劑用量為30.6 kg，吻合度達到87.4%。可以看出，該模型可以運用于現場施工時對解堵劑投加數量的估算。

3 現場應用

3.1 加注方式

現場解堵作業時，應根據實際井況條件，選擇合適的解堵劑加注方式。若井筒未被完全堵死且可以加注液體時，建議采用固—液加注方式，即通過高壓泵將液體注入井筒，固體通過特定投加裝置投入井筒內；若井筒被完全堵死且無法注入液體時，建議采用固—固加注方式，通過特定投加裝置投入井筒內。

3.2 加注裝置

固體自生熱解堵劑是圓柱形棒狀藥劑，現場可采用采氣樹1號和4號閥門不斷輪換打開的方式實現加注，但這種加注方式在實際操作中存在以下問題：①若氣井井口壓力高、氣體含硫化氫，作業人員在井口操作的風險大；②氣井井筒一旦堵塞，水合物長度未知，需要多次重復操作，可能會導致閥門損壞，進而造成含硫天然氣的泄露。因此，將抗硫耐壓140 MPa的固體藥劑投加裝置直接安裝在采氣樹上（圖7）。該裝置的解堵劑投加管長度遠大于1號和4號閥門之間的長度，從而可以減少投加次數。該加注裝置具有安全性高、操作簡單、成本低的特點，適用于各種氣井的水合物解堵作業。

圖7 棒狀藥劑投加裝置照片

3.3 應用效果

該化學自生熱解堵技術在四川盆地超高壓含硫氣井已應用3井次，成功解除了井筒中的致密水合物堵塞。采用安裝在采氣樹上特定的固體藥劑投加裝置，通過重復“投加解堵劑—反應融冰—放噴排液”流程，井筒內的水合物堵塞逐漸被解除，成功解決了異常高壓情況下作業人員和裝置面臨的安全難題。

其中，A井最高關井壓力為107.92 MPa、硫化氫含量介于11.39～12.99 g/m3。2017年8月，由于井口附近的井筒流溫約25 ℃，低于水合物形成溫度，形成了水合物堵塞（井深11.34 m左右），并且將井筒完全封死，多次注入乙二醇均無法解堵。2018年初，采用固體化學自生熱解堵技術，通過棒狀藥劑投加裝置反復投注自生熱藥劑，井筒水合物堵塞面不斷下移，在解堵作業第7天壓力迅速上升至50 MPa，水合物堵塞成功解除，氣井生產得以恢復。

B井最高關井壓力為80.7 MPa，也是一口含硫氣井。2018年7月底井口壓力不斷變化，下連續油管至井深86.216 m遇阻（安全閥所處井深位置介于85.98～87.82 m），出口點火不燃，分析認為是水合物堵塞所致。采用固體化學自生熱解堵技術，投加藥劑后開井放噴點火成功，并且測試產量達到88.4h104m3/d。

C井最高關井壓力為74.7 MPa，也是一口含硫氣井。2019年11月中旬在打開井下安全閥后的2 h內，井筒內快速形成了水合物堵塞，估計堵塞位置在安全閥附近（井深為71.658 m）。2019年11月17日開始投加固體自生熱解堵劑，11月22日開井放噴，壓力降到3 MPa后開始恢復至約65 MPa，點火成功，日產氣量達到了35h104m3。

4 結論

1）采用研發的固體化學自生熱解堵劑，通過調整加量，可以實現生熱峰值溫度（34.2～88.5 ℃）、生熱時間（24.2～884.0 min）可調，且反應產物中含有水合物抑制劑，能夠抑制水合物再次生成。

2）采用建立的數學模型進行解堵劑熱量擴散模擬計算，隨著解堵劑濃度增大，熱傳遞速率加快，使解堵劑周圍水合物的分解速率增加；隨著井筒內徑增大，解堵時間延長，并且從64 mm增至76 mm對應的解堵時間增長率小于從76 mm增至102 mm對應的解堵時間增長率。

3）熱量擴散模擬計算結果與現場實際用量的吻合率超過85%，所建立的化學自生熱解堵劑熱量擴散模型可靠，可以用于現場解堵劑加量的計算。

4）使用抗硫耐壓140 MPa的固體藥劑投加裝置投加固體自生熱解堵劑，在四川盆地超高壓含硫氣井已應用3井次，成功解除了水合物堵塞，使氣井生產順利恢復。