定電位電解法測定二氧化硫的干擾試驗分析

吉軍凱 高燕哺 朱澤軍 張丹丹 許曉翠

(河南省生態環境監測中心河南省環境監測技術重點實驗室，河南 鄭州 450046)

0 引言

2017年11月，環境保護部發布了HJ 57—2017《固定污染源廢氣 二氧化硫的測定 定電位電解法》，明確了方法的檢出限和測定下限，明確了干擾及消除的要求，增加了精密度和準確度的內容，增加了質量保證和質量控制的內容，規定了注意事項。針對新標準方法的要求，利用本實驗室現有條件，對HJ 57—2017標準方法進行了驗證。

1 實驗室準備部分

配氣裝置：便攜式稀釋配器裝置HRHG310，南京艾森環境技術有限公司；煙氣分析儀(二氧化硫、一氧化碳)：多功能煙氣分析儀NOVAPLUS，德國MRU公司；二氧化硫標氣：1001.2±20μmol/mol，河南源正科技發展有限公司；一氧化碳標氣：10015.3±200μmol/mol，河南源正科技發展有限公司。

2 方法檢出限和測定下限的測試

按照HJ 57—2017中的方法對濃度值10mg/m3左右的樣品進行測定，計算7次平行測定的標準偏差，按公式(1)計算方法檢出限。

MDL=t(n-1,0.99)×S (1)

多功能煙氣分析儀測試7次實驗結果分別為11、11、12、10、10、10、11，由此計算平均值為10.7mg/m3，標準偏差為0.756mg/m3，t值為3.143。由計算可知本實驗檢出限為2.38mg/m3。按照HJ 168—2010《環境監測 分析方法標準制修訂技術導則》中的規定：方法檢出限既是用特定分析方法在給定的置信度內可從樣品中定性檢出待測物質的最低濃度或最小量。需要注意的是：針對本次實驗二氧化硫的單一組分而言，假如二氧化硫的測定濃度超出該方法檢出限的10倍以上，或者說儀器分析的二氧化硫濃度低于該方法檢出限，則都需檢查分析儀器傳感器、標氣濃度、實驗室條件等，并重新選擇合適的樣品進行分析測試。測試完成后，將兩批樣品濃度的方差進行比較，測試結果大的方差除以小的方差，方差之商大于3.05，則需要把本批測定的方差計入之前測定的方差，再次選擇其他濃度的樣品進行測定。如果方差之商小于3.05，則根據公式進行計算。本次實驗結果以4倍檢出限作為測定下限，本實驗測定下限為9.52mg/m3。新方法HJ 57—2017檢出限為3mg/m3，測定下限為12mg/m3，通過以上測試確認，本實驗室的檢出限和測定下限可以達到新方法標準HJ 57—2017的要求。

3 方法準確度的測試

按照HJ 57—2017中的方法要求，分別對河南源正科技發展有限公司提供的有證標準物質515908(參考值：201.8±4mg/m3)、62310134(參考值：50.6±1.0mg/m3)重復測定六次，計算六次平行測定的相對誤差。測試結果如表1所示。

表1 有證標準物質測試數據

準確度主要指分析結果與標物給定的參照值之間的一致性。室內分析測試的準確度可以對標物研究所制作的標準物質或多家實驗室聯合標定的樣品進行分析，得出分析結果的相對誤差進行表示，或者由分析結果的加標回收率表達。對同一濃度標準物質進行測定，相對誤差的不確定度由本次實驗計算出的標準偏差2倍計。通過實驗室測試數據計算，二氧化硫的同一濃度的相對誤差的不確定度約為相對誤差平均值的5%。故本次實驗結果采用標準要求5%計算。

4 方法精密度的測試

按照HJ 57—2017中的方法要求，分別對河南源正科技發展有限公司提供的有證標準物質515908(參考值：201.8±4mg/m3)、62310134(參考值：50.6±1.0mg/m3)和70312031(參考值：1001.2±20mg/m3)及實際樣品重復測定六次，計算六次平行測定的標準偏差、相對標準偏差及相對平均偏差，測試結果如表2所示。

在相同的實驗室條件下，精密度主要指每次獨立測試結果的一致性。在實驗室內，對同一濃度的樣品進行多次測定，得出測定均值，計算標準偏差和相對標準偏差。用相對標準偏差作為精密度的衡量數據。通過多家實驗室對不同濃度的二氧化硫標準氣體進行測定，精密度要求在5%范圍之內。本次實驗通過50.6±1.0mg/m3、201.8±4mg/m3、1001.2±20mg/m3等濃度二氧化硫標氣及實際樣品鍋爐廢氣進行測試，相對標準偏差測試結果分別為0.9%、3.3%、0.5%、4.9%，均符合HJ 57—2017方法要求。

5 干擾試驗

按照HJ 57—2017中的方法要求，分別對河南源正科技發展有限公司提供的有證標準物質二氧化硫70312031(參考值：1001.2±20μmol/mol)、一氧化碳FN09106(參考值：10015.3±200μmol/mol)計算絕對誤差及相對誤差并判斷試驗結果。

表2 有證標準物質和實際樣品測試數據

5.1 儀器校準

將儀器探管接入零氣，進行零點校準。NOVAPLUS煙氣分析儀二氧化硫和一氧化碳顯示為0；將儀器探管接入三通，經三通與鋼瓶氣(其他濃度標準氣體)相連，三通的另外一條管路通到室外。啟動儀器，打開鋼瓶氣，使通到外面的管路有氣體溢出為宜。讓儀器讀數穩定，記錄數據。NOVAPLUS煙氣分析儀示值誤差為1.5%、1.3%、2.2%，符合標準要求。

5.2 干擾試驗測定

這次實驗沒有按照傳感器量程百分比作為二氧化硫濃度，而是直接設定從低到高二氧化硫的不同混氣濃度進行測定；實驗開始時，向配齊設備中注入二氧化硫標氣、氮氣標氣，待氣體充分混勻后，用NOVAPLUS煙氣分析儀測定二氧化硫，記錄數值，作為初始值；通過計算，保持二氧化硫的氣體量不變，加大一氧化碳氣體輸入量，減少氮氣輸入量，待氣體充分混合后，測定二氧化硫數值。更換二氧化硫的氣體濃度，重復這一過程，直至實驗完成。

5.3 數據處理

測試結果如表3所示，由一氧化碳干擾試驗結果，統計確定儀器的二氧化硫濃度最高值和一氧化碳濃度最高值。根據標準要求，二氧化硫在混合氣體中的濃度小于等于100μmol/mol，以絕對誤差判定，絕對誤差小于等于5±5μmol/mol，測試濃度均為合格，該濃度干擾測試通過；二氧化硫在混合氣體中的濃度大于100μmol/mol，以相對誤差判定，相對誤差小于等于5%時，測試濃度為合格。全部干擾試驗通過時，二氧化硫濃度的最大值核定為二氧化硫濃度最高值；每次二氧化硫的濃度測定值不變，一氧化碳干擾實驗均通過時的最大值為一氧化碳最高值。根據以上標準，NOVAPLUS煙氣分析儀使用條件范圍：二氧化硫濃度最高值：800μmol/mol；一氧化碳濃度最高值：1000μmol/mol。

表3 一氧化碳干擾試驗數據

5.4 干擾實驗測定過程中的注意事項

購買配氣設備時，應選擇3個輸入通道，1個輸出通道的設備。量程校準時，應選擇高低濃度標氣，且高濃度二氧化硫標氣與干擾實驗二氧化硫標氣濃度相近，或高于干擾實驗二氧化硫標氣濃度。定電位傳感器更換后，應重新做干擾實驗。超過干擾實驗中一氧化碳、二氧化硫最高值的監測數據應作為無效數據。