己二酸成品中微量固體雜質的分析與改進措施

盧慶平(唐山中浩化工有限公司，河北 唐山 063611)

0 引言

己二酸是重要的脂肪族二元酸，可以發生成鹽反應、酯化反應、酰胺化反應等，也可以與二元胺或二元醇縮聚成高分子聚合物。己二酸主要作為尼龍66的原料，同時也用于生產合成樹脂、TPU、聚酯多元醇等。目前國內己二酸生產工藝主要以環己烯水合工藝為主。2002年我國己二酸的生產能力約為11萬噸，經過多年迅速發展，截至2019年，我國己二酸生產能力達到245萬噸/年，消費量為108萬噸，預計2020年底，仍有產品質量較高的超精酸產能釋放，產能嚴重過剩，市場競爭異常殘酷。國內精己二酸行業市場競爭日趨激烈，不僅表現在產品價格上，還表現在產品質量上[1]。因此各大己二酸生產廠家對己二酸質量提升都有更高目標。己二酸中含有固體雜質會影響下游PU成膜質量，在己二酸下游高端用戶難以準入，固體雜質會降低下游聚酯反應過程中過濾器過濾效率和生產效率，增加生產成本。

1 己二酸中存在固體雜質的檢測

1.1 己二酸中灰分和鐵含量測定

己二酸中的灰分含量和鐵含量是國標精己二酸質量標準中要求測定的指標，為了保證分析數據的可參考性，本次分析樣品取8批次連續穩定生產的己二酸成品料按照SH/T 1499.1—2012《精己二酸》[2]方法做灰分和鐵含量分析。

1.1.1 灰分的測定

將鉑坩堝洗凈，鍋內放入少量硫酸氫鉀，用酒精噴燈加熱，熔融后轉動鉑坩堝使熔融的硫酸氫鉀均勻涂到鉑坩堝內壁上，上述操作重復進行至鉑坩堝表面光亮，然后用馬福爐燒30min取出，放在干燥器中冷卻30min，取出后用天平稱量。重復進行上述灼燒、冷卻、稱量至連續的兩次結果誤差不大于0.05mg。

在經過預處理的鉑坩堝中，稱取己二酸樣品200±0.5g，放在泥三角架上用酒精噴燈對樣品加熱至全部熔融，當樣品點燃后撤去加熱器至樣品完全燃盡，再將鉑坩堝放到馬福爐內灼燒30min，燒完取出放到干燥器內冷卻30min，稱量質量即為灰分含量。

1.1.2 鐵測定

在7個100mL的容量瓶內分別加入鐵標液：0、1.00、2.50、5.00、10.00、15.00、20.00mL，定量后再向每個容量瓶內加入25mL的鹽酸溶液、5mL的乙酸銨溶及2乙酸銨溶液鹽酸羥胺溶液，搖勻后靜置5min，向每瓶中加入1mL的2,2’-聯砒啶溶液，加水至刻度靜置10min。在分光光度計波長為522nm處用5cm的吸收池，以水做參照，測量各溶液的吸光度。以鐵作為橫坐標，凈吸光度作為縱坐標，繪制出工作曲線。

向1.1.1實驗測定的灰分中加10mL鹽酸，置于沙浴上蒸干，重復操作兩次。在進行蒸發鹽酸的過程中，經常搖動鉑坩堝，使灰分溶解充分。再加入10mL鹽酸，置于沙浴上蒸干后過濾，每次用5mL的鹽酸溶液沖洗3次。最終將濾液和洗液移入100mL的容量瓶中，按照“繪制工作曲線”步驟操作。

其中取樣方式必須規范，增加取樣勺，樣品存放柜等，降低取樣方法影響產品灰分的可能性，減少人為影響因素[3]。為了使檢測樣品的數據更具有代表性，我們對連續生產線進行每隔兩小時取樣一次，每12h樣品混合成一個混樣，再對混樣進行定量分析。化驗分析結果如表1所示。

從己二酸中的灰分和鐵含量實驗結果可知，灰分與鐵含量升降之間沒有明顯的對應關系，鐵含量的波動并不引起灰分波動，而且灰分含量一直處于穩定，因此推斷該雜質并非從流化床鼓風機或包裝后封袋之前的空氣帶入的途徑。

1.2 己二酸中雜質顆粒的測取

將上述8批次連續生產己二酸成品料做溶解抽濾實驗。

表1 化驗分析結果

1.2.1 實驗方法

稱取30.0g干酸，精確到0.1g，置于500mL錐形瓶中。加入100mL 10%氨水(分析純)，放入振蕩器上搖勻使己二酸完全溶解。放兩張濾紙于布氏漏斗中，邊緣貼緊，避免出現縫隙。將準備好濾紙的布氏漏斗連接好抽濾裝置，將溶解好的己二酸樣品進行抽濾。濾液完全過濾后，用干凈鑷子取出放在干凈空白A4白紙上。用放大鏡或在白熾燈前查看濾紙上的雜質情況。

1.2.2 測試結果

上述測試結果如表2所示。

表2 樣品測試結果

1.2.3 實驗對比結果

實驗結果除了觀察到濾紙上有微小碎樹脂末外，還發現了黑點存在，用鑷子取黑點放在空白白紙上，按壓黑點滑行，滑行軌跡上未出現碳痕，因此排除活性炭泄漏的可能。

1.3 對生產系統進行排查

按照工藝流程組織檢查活性炭過濾器上部視鏡、保護過濾器上部視鏡、漏炭檢測罐視鏡，從各設備視鏡處未見漏炭情況。

檢查精酸增稠器運行情況。精酸增稠器上部清液干凈，溢流堰未發現漏炭痕跡，由此推斷該雜質并非從粗酸系統帶入到后系統中。為了進一步驗證己二酸中固體雜質來源，對精酸增稠器進料漿料取樣進行過濾，將濾紙中的殘留物用氨水溶解后再次過濾，過濾后再將濾紙上的雜質殘留物進行觀察和實驗，將其中一些稍大的黑色雜質置于白色紙上，滴上鹽酸溶液發現雜質可以溶于鹽酸，因此判斷該雜質中含有鐵銹。因前系統含有足量的硝酸溶液，在硝酸溶液中鐵銹類雜質不能以固態形式存在，因此該結果進一步證明雜質并非來自前系統。

2 己二酸中微量固體雜質產生途徑及原因分析

在實際生產過程中，脫鹽水系統的設備、管道大多采用碳鋼內部襯膠的形式，這些設備、管道經過長時間運行后，表面襯膠會出現老化脫落現場，脫落的顆粒物經脫鹽水進入到后系統。

脫鹽水系統的樹脂在床內經長時間運行，耐磨性減弱，顆粒度細小和破碎的樹脂和水混合，進入到己二酸中。

在脫鹽水工藝流程中，樹脂反應器前有一道脫碳工序，脫碳原理是依靠脫碳風機鼓入新鮮空氣與水逆向接觸，達到脫除二氧化碳的目的，如果該脫碳風機入口空氣質量不好的話，空氣中含有的固體顆粒，特別是臨近公路、碼頭的除鹽水裝置，極大可能造成固體微粒進入到脫鹽水中，從而帶入到后面用戶。

3 己二酸成品中微量固體雜質的改進措施

對脫鹽水系統的管道設備、管道進行定期的檢查和維護，特別是設備內部管道接口、支架等連接部位的檢查尤其重要，一旦發現有破損、脫落情況應立即修復。

在脫鹽水生產和外供管道合適位置，如脫鹽水罐出口增加精密過濾器，一般精度要求在1μm以內，用來攔截脫鹽水系統已經產生的固體雜質，確保脫鹽水外供合格。

樹脂床出口的樹脂捕捉器的精度要求高，現在多用不銹鋼楔形濾芯，縫隙0.2mm，攔截效果不佳，可以對此進行更換改造，用精度合適的圓孔形濾芯替代。制定樹脂捕捉器排放閥定期開啟制度，保證攔截的樹脂及時通過排放閥排出，防止隨水流入成品除鹽水罐內。樹脂反應床運行過程中需要定期進行切換，床內樹脂需要定期用燒堿與鹽酸溶液進行再生作業。準確判斷樹脂床切換和再生時機，嚴格執行樹脂床切換、再生制度，可以保證外供脫鹽水品質，降低樹脂破損率，提升樹脂使用壽命，規范酸堿再生操作對延長設備、管道的使用壽命也有好處。

樹脂反應器包括陰床、陽床和混床，反應器內的樹脂經過長時間的使用以及酸堿再生，強度會逐漸減弱破碎甚至粉化。因此需要掌握陰陽樹脂使用壽命，嚴格執行樹脂整體更換周期，確保樹脂反應器內樹脂損失率在允許范圍內。

在脫碳風機入口增加一道精密過濾裝置，攔截空氣中的固體雜質，避免造成脫鹽水污染。

4 結語

根據實驗和生產工藝排查確定己二酸中的微量固體雜質主要由精酸離心機濾餅洗滌水帶入，使己二酸中含有微量固體雜質如鐵銹、樹脂顆粒、襯膠顆粒等。針對該途徑產生的雜質可以采取嚴格離子交換器切換、樹脂再生制度、定期更換樹脂反應器樹脂，確保樹脂強度；在脫鹽水管道上增加精密過濾器等措施延緩和解決該問題。在脫碳風機入口增加精密過濾裝置，杜絕固體顆粒進入脫鹽水系統。