長慶油田CO2驅儲層溶蝕與地層水結垢規律*

周 佩，周志平，李瓊瑋，戚建晶，何 淼

（1.低滲透油氣田勘探開發國家工程實驗室，陜西西安 710018；2.中國石油長慶油田分公司油氣工藝研究院，陜西西安 710018）

國內外實踐表明，CO2驅在提高低滲透儲層的有效動用率和單井產量方面效果明顯，可同時提高原油采收率與CO2地質埋存［1-5］。長慶油田多為低滲、超低滲油藏，具有裂縫發育不明顯，隔夾層發育及蓋層穩定性好的特點，CO2驅油與埋存應用前景廣闊。長慶油田黃3 CO2先導試驗區共有注氣井9口，采油井37 口，于2017 年7 月實施CO2驅油與埋存試驗。由于長慶油田地層水礦化度高，鈣、鎂、鋇、鍶金屬離子含量高，儲層巖石易溶蝕，應用CO2驅油技術可能會造成結垢。

目前對于CO2驅導致的結垢評價較為單一，大部分針對的是鈣鎂結垢的研究，且多為靜態實驗，評價方法有局限性［6-13］。因此亟需設計動態模擬實驗裝置來進行結垢機理的研究，并結合靜態實驗結果，真實反映油田實際工況下結垢的原因及機理。本文主要以長慶油田CO2先導試驗區為研究對象，結合靜態與動態實驗，考察不同條件下儲層溶蝕與地層水結垢規律。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

CO2氣體，純度＞99.95%，西安泰達低溫設備有限責任公司；長8模擬地層水，水型為CaCl2，礦化度80 g/L，無機鹽組成（單位mg/L）為：CaCl24178、SrCl2·6H2O 3451、BaCl2·2H2O 7326、NaHCO3178、NaCl 70000，無機鹽均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；巖石取自長慶油田長8儲層，主要由高嶺石、方解石、白云石、綠泥石組成。

D/MAX-2500 型X-射線衍射儀（XRD），日本理學電機公司；E5637-C型高溫高壓界面張力儀，法國ST 公司；LSM-6360LV 數字化低真空掃描電鏡（SEM），日本電子儀器制造有限公司；哈氏合金反應釜，威海匯鑫化工機械有限公司；AUY120精密天平，日本Shimadzu公司。

1.2 實驗方法

（1）CO2-地層水相互作用

將60 mL 模擬地層水注入高壓反應釜中，注CO2至指定壓力。將高壓反應釜置于恒溫箱內反應，每隔4 h 取樣檢測不同壓力與溫度下溶液的離子濃度。

（2）CO2-巖石-地層水相互作用

①將巖石切片、打磨，稱量質量m1；②將巖石片和適量模擬地層水放入反應釜密封（見圖1），打開閥門v2，通入CO2氣體，釜內空氣排出后關閉v2，繼續通CO2，當釜內壓力達所需值后，關閉閥門v1，把反應釜放在恒溫箱內1 d 至反應完成，取出巖石片稱重（m2）；③用SEM觀察反應前后巖石片的微觀形貌，用XRD 分析礦物組成，按國家標準GB/T 7477—87《水質鈣和鎂總量的測定EDTA 滴定法》測定反應前后的溶液離子濃度。巖石切片在不同溫度、壓力下和模擬水或者去離子水反應前后的質量差與反應前質量的比值［（m1-m2）/m1×100%］，即巖石切片的溶蝕率η。④將巖心片用去離子水洗滌后烘干，用界面張力儀測定去離子水-巖心片-空氣的接觸角。然后將巖心片置于高壓容器中，加入50 mL模擬地層水或去離子水，通入一定壓力的CO2，置于恒溫箱中充分反應。1 d后取出巖心片，測定接觸角，通過接觸角的變化來判斷巖心片潤濕性的變化。

圖1 高溫高壓反應釜裝置示意圖

（3）CO2驅對儲層巖石的影響

①將巖石樣品制成直徑為25 mm 的圓柱型巖石。②測量長度L 與橫截面積A，在干燥箱中烘干并稱重（m3）。③用真空泵對巖石抽真空6 h 后，注入模擬地層水，隨后取出稱重（m4）。按式（1）計算巖石孔隙度φ。

其中，ρ為巖石密度，g/cm3。④測定巖石水相滲透率。烘箱預熱至實驗溫度。將巖石置入巖石夾持器，向腔體內注水，加圍壓。之后向夾持器恒速注入模擬地層水，直到出口沒有氣泡且注入端傳感器示數穩定為止，記錄此時壓力（表壓）。巖石夾持器出口處與大氣相連通，收集計量出口排水，并進行離子分析。⑤通過達西定律計算巖石的水相滲透率，計算公式見式（2）。

其中，Q—流量，mL/min；μw—水的黏度，1 mPa·s；p—巖石夾持器前端壓力，MPa；Kw—水相滲透率，μm2。⑥將CO2注入巖石，用CO2驅替巖石至特定殘余水飽和度，封閉夾持器出口。保持壓力，讓CO2、殘余地層水、巖石在夾持器中相互作用12 h。實驗中驅替裝置置于恒溫箱中。⑦實驗步驟⑥結束后，取出巖石，重復②數⑤步，測定反應后巖石的水相滲透率。⑧改變實驗條件，重復實驗步驟②數⑦。

2 結果與討論

2.1 CO2-地層水體系參數改變對結垢的影響

2.1.1 pH值的影響

為考察溶液pH 值變化對結垢的影響，向地層水中通入CO2。由圖2可見，隨著壓力增大，溶液pH值迅速降低，并在3.5數4.0 之間波動，實驗中未觀察到無機垢生成。在酸性條件下，地層水中溶解的CO2主要以HCO3-和H2CO3存在，不會與二價離子生成沉淀。因此，在長8儲層CO2驅的過程中，注氣井近井地帶不會有無機垢生成。

圖2 地層水pH值與CO2注入壓力的關系

2.1.2 壓力、溫度的影響

不同壓力、溫度對長8 地層水沉淀的影響見圖3、圖4。由圖可知，壓力、溫度的改變對地層水中的陽離子濃度幾乎沒有影響，且反應釜中沒有無機垢生成，因此，CO2的注入不會使長8地層水產生沉淀。

圖3 80°C下CO2注入壓力對陽離子濃度的影響

圖4 15 MPa下溫度對陽離子濃度的影響

2.2 CO2-巖石-地層水相互作用

2.2.1 壓力和溫度對巖石溶蝕率的影響

由圖5 可知，一定壓力下，溫度越高，巖石切片的溶蝕率越低，說明溫度升高抑制了溶蝕反應。在去離子水環境中，巖石切片的溶蝕狀況和地層水環境中相似。在注氣井近井地帶，溫度上升，CO2在溶液中的溶解度下降，溶液pH 值升高，因此CaCO3溶解度隨著溫度的升高而降低。在溫度和pH的綜合作用下，CaCO3溶蝕率降低。

圖5 壓力和溫度對巖石溶蝕率的影響

2.2.2 CO2對巖石礦物組成的影響

巖石切片反應前后的X-射線衍射圖譜中，反應前后的峰位置、峰個數均相同，表明反應前后巖石片上并未有新的礦物生成。由放大1600 倍的掃描電鏡照片（見圖6）可見，在巖石片表面附著少量沉淀。經酸溶實驗分析，該沉淀主要是CaCO3、BaCO3等碳酸鹽類物質。

圖6 巖石切片表面微觀形貌照片

2.2.3 CO2對地層水離子組成的影響

CO2-巖石-水反應前后，溶液中離子組成的變化見圖7。在不同的反應條件下，溶液中的Ca2+、Ba2+、Sr2+質量濃度均隨注入壓力的增加而增大。隨著CO2-巖石-水的反應，越來越多的巖石切片被溶蝕，導致溶液中Ca2+、Ba2+、Sr2+濃度增加。在同種溶液中，溫度越高，溶液中離子的濃度越低，這和巖石切片的質量損失規律一致。

2.2.4 CO2對巖石潤濕性的影響

圖7 溫度、壓力對陽離子濃度的影響

在不同壓力和溫度下，巖心片與CO2作用前后接觸角的變化見圖8。反應前巖心片的接觸角為85.7°。巖心片與CO2作用后，巖心片的接觸角均降低，巖心片的潤濕性發生改變。表明巖心片與CO2作用后，巖心片的潤濕性會發生改變，巖心變得更加親水，從而有利于CO2采油。

2.3 CO2驅對儲層巖石的影響

2.3.1 CO2驅替前后巖石滲透率的變化

圖8 CO2作用前后儲層巖心片接觸角的減少量隨壓力的變化

由表1可知，在不同的溫度和壓力條件下，在采出井近井地帶CO2驅替后儲層巖石的滲透率均呈減小的趨勢。主要是由于注入的CO2與巖石的反應使巖石溶蝕，而溶蝕后的顆粒隨著流體在儲層內運移，當顆粒尺寸與孔隙孔喉尺寸匹配時就會堵塞孔道，隨著驅替后壓力的降低，CO2逸出，使溶解于地層水中的碳酸鹽沉淀析出，新礦物生成，使得孔隙體積減小，巖石滲透率降低。

表1 CO2驅替前后巖石滲透率的變化

相同溫度條件下，驅替壓力較高的一組巖石的滲透率降幅較大。這可能是由于隨著反應壓力的增加，巖石的溶蝕加劇，溶蝕的顆粒隨著流體運移，堵塞了部分孔喉，尤其是對滲透率貢獻最大的大孔喉，部分孔喉的堵塞也使得巖石的連通性變差。同時CO2的注入改變了巖石內流體的pH值，這也可能改變巖石的潤濕性，進而影響滲透率。相同壓力條件下，水相滲透率降幅隨著溫度的升高而增大。另外，隨著溫度的升高，反應速率增加，沉淀-溶解平衡不斷進行，沉積加劇，高溫條件下的顆粒運移更加明顯，孔喉堵塞的幾率變大。

2.3.2 CO2驅替前后巖石孔隙度的變化

不同溫度和壓力下，CO2-地層水-巖石相互作用12 h 后，巖石孔隙度的變化見表2。反應后巖石的孔隙度均減小，且孔隙度降幅隨著溫度、壓力的增加而增加。溶蝕擴孔及次生孔隙的生成使得孔隙度增大，但是反應產生的礦物在孔隙孔喉處的沉積使得孔隙減小，二者的綜合作用使得孔隙度減小。另外，由于溫度或壓力的升高提高了化學反應速率，更易產生沉積顆粒，顆粒運移更加明顯，孔喉堵塞的幾率變大。

表2 CO2驅替前后巖石孔隙度的變化

2.3.3 巖石與CO2作用后離子濃度的變化

采出水空白樣（常溫常壓、未注CO2）中Ca2+、Ba2+、Sr2+的質量濃度分別為1637.6、4108.0、1135.6 mg/L。由CO2驅替后采出水的離子濃度（見表3）可見，驅替采出水中，Ca2+濃度上升，Ba2+和Sr2+濃度下降。3種離子的碳酸鹽溶度積常數為：Ksp（CaCO3）=4.96×10-9、Ksp（BaCO3）=2.58×10-9、Ksp（SrCO3）=5.60×10-10。巖石中可能發生的反應為Ca2+、Ba2+和Sr2+分別與CO32-反應生成CaCO3、BaCO3和SrCO3。

表3 CO2驅替后采出水離子組成

巖石中大量存在的方解石成分為CaCO3，反應中CO2的參與會對CaCO3產生溶蝕作用，提升溶液中Ca2+的含量。由于Ksp（SrCO3）＜Ksp（CaCO3）、Ksp（BaCO3）＜Ksp（CaCO3），因此反應過程中Ba2+和Sr2+更傾向于將溶解度較大的CaCO3轉變為溶解度較小的BaCO3和SrCO3，并在此過程中生成Ca2+。因此反應中更多的CaCO3發生溶蝕，Sr2+和Ba2+析出沉淀，反應后溶液中的Sr2+和Ba2+含量下降，而Ca2+含量上升。由驅替后采出水的離子組成可以看出，巖石中發生溶蝕的部分大多是方解石中的CaCO3，而沉淀的成分主要是SrCO3和BaCO3。產生的這些小顆粒沉淀的運移會對巖石中的孔喉造成堵塞，對采出井附近的儲層造成一定的傷害，不利于采油。

3 結論

長慶油田長8儲層地層水中Ca2+、Ba2+、Sr2+含量高，在CO2采油過程中易出現儲層巖石的溶蝕和結垢問題。CO2與地層水不會產生無機垢。但在注氣井近井地帶，由于注入壓力不斷升高，導致溶解在地層水中的CO2增加，溶液pH 值下降，使儲層巖石發生溶蝕。巖心片與CO2作用后，巖心片更加親水，這有利于改善儲層物性，提高原油采收率。在采出井近井地帶，由于壓力的降低，使原本溶解于地層水中的CO2大量逸出，地層水中的碳酸氫鹽礦物分解成不溶性的碳酸鹽沉淀，導致儲層滲透率降低，孔隙度減小，對儲層造成傷害，不利于長8儲層低滲油藏采油。