油砂采出液多分支耐高溫破乳劑的合成及性能評價*

曾璐明

（中海油（天津）油田化工有限公司，天津 300451）

0 前言

油砂是一種重要的非常規石油資源，由瀝青、水、砂及黏土等組成。油砂開采主要方式為蒸汽輔助重力泄油技術（SAGD）［1］，采用上下平行排列的2口水平井作為井組，由上面的水平井注入蒸汽加熱重油和瀝青，加熱的重油和瀝青在重力的作用下流入下部的水平井并被采出［2］。油砂采出液溫度高達130數235℃，原油的化學組成復雜，主要為稠環芳烴及大分子烴類，膠質、瀝青質含量高，密度0.97數1.02 g/cm3，黏度大于10000 mPa·s［3-4］。

由于油水比重相近、采出液溫度高，加之天然乳化劑的成分復雜、界面活性更高等原因，油砂開采出的油水乳狀液能穩定存在數月，較常規油水乳液破乳難度大，因此對破乳劑的性能要求更高［5-6］。常規破乳劑的使用溫度一般低于90℃，在油砂采出液處理中應用效果較差，必須針對性開發結構創新的藥劑才能滿足油砂采出液處理要求。

相對于苯酚、雙酚A 等生成的酚胺樹脂，含有雙萘酚的酚胺樹脂中的苯環含量更高，且由于雙苯環的共扼效應，其耐溫性能大大提高［7-8］。聚醚破乳劑引入多分支結構有利于提升破乳劑的親水能力、潤濕性能和滲透效應，使破乳劑迅速到達油水界面，且在油水界面占有的表面積大于線型破乳劑分子，因而用量少、破乳效果好［9-11］。本文先以6，6-異亞丙基雙萘酚、乙二胺和甲醛反應生成帶有雙萘酚結構的酚胺樹脂，然后以該酚胺樹脂為起始劑、氫氧化鉀作為催化劑，與環氧丙烷、環氧乙烷聚合反應合成了多分支耐高溫聚醚破乳劑，并研究了該破乳劑的耐高溫性能和脫水性能。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

6，6-異亞丙基雙萘酚，分析純，實驗室自制；氫氧化鉀，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；乙二胺、甲醛溶液、冰醋酸、氯仿，分析純，天津市北方天醫化學試劑廠；環氧乙烷、環氧丙烷、吡啶、鄰苯二甲酸酐，化學純，國藥集團化學試劑有限公司；破乳劑DMO、反相破乳劑RBW、清水劑PWC，加拿大阿爾伯塔省某油田提供。

GSHA 型強磁力耦合攪拌高壓反應釜，蓬萊祿昊化工機械有限公司；SDT Q600 型熱重分析儀，美國TA公司。

1.2 多分支耐高溫破乳劑的合成

將6，6-異亞丙基雙萘酚、乙二胺以1∶2 的比例加入三口燒瓶中，升溫至50℃后緩慢滴加與乙二胺等摩爾量的甲醛溶液，滴加完畢后在120℃下烷基化反應3 h，將水分離后即得到酚胺樹脂起始劑。

將合成的酚胺樹脂起始劑加入高壓反應釜中，加入一定量的催化劑KOH，升溫至100℃時將反應釜壓力抽至負壓，用氮氣充分吹掃管路及反應釜至少2 次，開動攪拌并升溫；當溫度升至130℃時停止加熱，緩慢滴加環氧丙烷（PO），控制反應溫度不超過145℃，壓力不超過0.3 MPa，反應釜壓力回落后再反應30 min，壓力降至負壓時將反應釜再次升溫至120℃，緩慢滴加環氧乙烷（EO），控制反應溫度不超過135℃，壓力不超過0.3 MPa，反應釜壓力回落后再反應30 min，壓力降至負壓時視作反應結束，冷卻出料。用冰醋酸中和催化劑KOH，用氯仿萃取該聚醚粗品，提純，得到淺黃色至淺褐色的透明液體，即為多分支聚醚，合成產率為94.15%。使用重芳烴作為溶劑將合成產物稀釋至質量分數50%，即為多分支耐高溫破乳劑，記為破乳劑1011#。

多分支耐高溫破乳劑合成路線如下圖：

1.3 耐溫性評價

1.3.1 熱重分析

采用熱重分析儀測定所合成破乳劑在50數600℃的耐溫性能，在氮氣氣氛下升溫速率為10℃/min。

1.3.2 羥值測定

聚醚分子在高溫環境下如發生化學鍵斷裂會生成羥基，采用國家標準GB/T 12008.3—2009《塑料聚醚多元醇第3 部分：羥值的測定》規定的方法測定破乳劑在不同溫度下靜置3 h后的羥值。

1.4 破乳劑脫水性能評價

常規破乳劑評價依據石油天然氣行業標準SY/T 5281—2005《破乳劑使用性能檢驗方法（瓶試法）》進行，但此方法不適用于高溫脫水。本實驗主體依據該標準，但做出一定改進，采用特制鋼瓶替代玻璃脫水瓶，采用油浴替代水浴，恒溫靜置一定時間后，取出脫水瓶快速冷卻，緩慢泄壓，抽取上層凈化油測量含水。實驗油樣采用加拿大阿爾伯塔某油田新鮮油砂采出液。根據現場工藝，往脫水瓶中加入20%油樣體積的現場在用稀釋劑，實驗藥劑為破乳劑1011#與現場在用破乳劑DMO。

2 結果與討論

2.1 破乳劑的耐溫性能

2.1.1 熱重分析

通過對破乳劑的熱重分析測試來表征其耐溫性能，合成破乳劑1000#和現場在用破乳劑DMO的熱重曲線如圖2 所示。現場在用破乳劑DMO 在150℃時質量損失達到5%，200℃時質量損失10%，僅適用于溫度相對低的油砂采出液。在350℃以下，破乳劑1011#的質量損失不明顯，表明該破乳劑的耐溫性良好。油砂采出液溫度一般不超過250℃，因此該破乳劑適合在油砂采出液的高溫環境下應用。

圖1 多分支耐高溫破乳劑的合成機理

圖2 耐高溫破乳劑熱重分析曲線

2.1.2 羥值測定

分別將破乳劑1011#和DMO 在不同溫度下靜置3 h后取出測羥值含量，結果見表1。從表1可知，破乳劑1011#在100數300℃范圍內的羥值含量較低且變化不大，說明破乳劑1011#在此溫度范圍內分子較為穩定，化學鍵斷裂極少，熱穩定性良好。破乳劑DMO在100數300℃范圍內隨溫度的升高羥值含量顯著增加，說明破乳劑DMO 在此范圍內化學鍵斷裂較多，熱穩定性較差。

表1 羥值含量測定結果

破乳劑1011#中苯環含量高且雙苯環的共扼效應，使樹脂形成了一個穩固、一體化的體系，能夠吸收大量熱能而不至于使主鍵斷裂，極大提升了破乳劑的耐溫性能。

2.2 破乳劑脫水性能

破乳劑1011#和破乳劑DMO 室內脫水實驗結果如圖3 所示，脫水溫度采用現場自由水分離器溫度130℃，藥劑濃度均為400 mg/L，同時各脫水瓶中均加注200 mg/L 現場在用的反相破乳劑RBW 和200 mg/L 清水劑PWC。從圖3 可知，破乳劑1011#對油砂采出液具有良好的破乳脫水性能，脫水8 h時的脫水率達到90%，明顯優于目前在用破乳劑DMO的。

現場在用的破乳劑DMO是一種以雙酚A、多乙烯多胺、甲醛合成的酚醛樹脂為起始劑，嵌段環氧丙烷和環氧乙烷的聚醚破乳劑。破乳劑1011#相對于DMO，耐熱性更強，同時結構支化率高，易于迅速擴散并吸附到油水界面上頂替原有的乳化劑界面膜而實現破乳，結構上的差異使得破乳劑1011#的破乳脫水性能優于目前現場在用破乳劑DMO的。

3 結論

以6，6-異亞丙基雙萘酚、乙二胺、甲醛合成的酚胺樹脂為起始劑，再與環氧乙烷、環氧丙烷嵌段聚合反應合成多分支耐高溫破乳劑1011#。破乳劑1011#在350℃以下質量損失不明顯，且在100數300℃溫度范圍內羥值含量穩定。破乳劑1011#耐溫性良好，顯著優于現場在用的破乳劑，適合在油砂采出液的高溫環境應用。

破乳劑1011#對加拿大阿爾伯塔省某油田油砂采出液具有良好的破乳性能，脫水8 h 后的脫水率達到90%，明顯優于現場在用的破乳劑DMO。

破乳劑1011#結構中苯環含量高，且雙苯環的共扼效應，能夠吸收大量熱能而不至于使主鍵斷裂，熱穩定性能大大提高。由于其多分支結構，聚醚分子易于迅速擴散并吸附到油水界面上，頂替原有的乳化劑界面膜，實現快速破乳。