連續(xù)重整裝置脫戊烷塔的腐蝕與防護(hù)

韋見中

摘要：針對(duì)連續(xù)重整裝置在運(yùn)行過程中出現(xiàn)的脫戊烷塔頂空冷器或后冷器頻繁泄漏、脫戊烷塔塔盤堵塞等問題進(jìn)行了分析，提出了相應(yīng)的解決措施，取得了較好的效果，保證了裝置的長、穩(wěn)、優(yōu)運(yùn)行。

關(guān)鍵詞：連續(xù)重整;脫戊烷塔;氯化銨;腐蝕;對(duì)策

1 前言

某公司煉油廠100 萬噸/年連續(xù)重整裝置采用了美國UOP 公司第三代超低壓連續(xù)重整工藝，重整催化劑再生部分設(shè)計(jì)規(guī)模為1361kg/h，選用美國UOP 公司R-234 催化劑。裝置以常壓裝置直餾石腦油和加氫裂化重石腦油為原料，生產(chǎn)石油苯和對(duì)二甲苯，副產(chǎn)純度大于90%的氫氣。該裝置自開工運(yùn)行后多次出現(xiàn)了脫戊烷塔頂空冷器、后冷器腐蝕泄漏，給裝置的長周期平穩(wěn)運(yùn)行帶來了極大的隱患。

2 脫戊烷塔工藝流程簡介

脫戊烷塔的工藝流程：再接觸罐底來的重整生成油與脫戊烷塔底油換熱后進(jìn)入脫戊烷塔，脫戊烷塔頂氣體經(jīng)空冷器、后冷器冷凝冷卻后進(jìn)入回流罐，回流罐頂氣體排至瓦斯罐作為自產(chǎn)瓦斯自燒，回流罐底液體經(jīng)過脫戊烷塔頂泵，一部分作為回流打回脫戊烷塔頂，另一部分送至脫丁烷塔分離液化氣和戊烷油。脫戊烷塔底油送至重整油塔，作為生產(chǎn)石油苯和對(duì)二甲苯的原料。

3 存在的問題

脫戊烷塔頂空冷器，其設(shè)計(jì)進(jìn)/出口溫度為93/57℃，操作壓力為1.16MPa。型號(hào)為：GP9×3-6-193-2.5S-23.4/RL-IIIa，屬于三管程空氣冷卻器，管箱材質(zhì)為16MnR，腐蝕裕量為3mm。管束材質(zhì)為10 號(hào)碳鋼。自開工運(yùn)行3個(gè)月后，脫戊烷塔頂空冷器發(fā)生第一次泄漏后，幾乎每半年空冷器或后冷器就會(huì)出現(xiàn)泄漏。在檢修期時(shí)打開設(shè)備檢查發(fā)現(xiàn)，管箱積鹽堵塞嚴(yán)重，管束末端厚度存在減薄現(xiàn)象，脹口處管束多數(shù)穿孔泄漏，同時(shí)在管板上發(fā)現(xiàn)白色沉積物，并且溶于水，經(jīng)過分析確定積鹽為氯化銨。

4 對(duì)存在問題的分析

目前原油開采及運(yùn)輸過程中，采用添加有機(jī)氯化物類（以氯代烷為主）降凝劑、減粘劑等試劑，這些氯化劑一般存在于80～130℃的餾分中，隨加氫精制油一起進(jìn)入重整反應(yīng)器（精制油中的氯含量約為1μg/g），這是氯的來源之一。重整反應(yīng)所使用的是雙金屬催化劑。為了保持催化劑的酸性功能，在運(yùn)轉(zhuǎn)過程中要保持催化劑上氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%～1.3%。由于催化劑上的氯不斷流失，正常情況下則需要進(jìn)行連續(xù)補(bǔ)氯。而在反應(yīng)過程中，催化劑上流失的氯隨著反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入脫戊烷塔，這是氯的又一個(gè)來源。

由于重整進(jìn)料中含有微量氮，在重整反應(yīng)條件下，進(jìn)料中的氮化物轉(zhuǎn)化為NH3，而反應(yīng)物中的HCl 與NH3 結(jié)合生成氯化銨（NH4Cl）。而氯化銨的分解溫度為337.8℃，低于此溫度就會(huì)有氯化銨的存在。本裝置氯的主要來源是重整反應(yīng)過程中氯的流失，當(dāng)催化劑比表面積下降后，持氯能力減弱，為保證良好的反應(yīng)深度和轉(zhuǎn)化率，就必須要提高注氯量，保證再生催化劑的氯含量。而增加的注氯量又會(huì)繼續(xù)損失，最終形成惡性循環(huán)，導(dǎo)致重整生成油中氯含量上升。伴隨著原料中的微量氮，經(jīng)過重整反應(yīng)后生成的HCl 和NH3 隨重整生成油進(jìn)入脫戊烷塔。HCl 和NH3 在脫戊烷塔頂部聚集，塔頂油氣溫度降低時(shí)，二者生成氯化銨并沉積到設(shè)備上。也就是說本裝置存在的脫戊烷塔頂設(shè)備腐蝕是由氯化銨沉積后形成的垢下腐蝕所致，

5 解決、處理對(duì)策

5.1 在線注水

針對(duì)脫戊烷塔頂空冷器、后冷器頻繁泄漏，以及回流罐頂瓦斯氣帶銨鹽的現(xiàn)象，由于氯化銨溶于水，增設(shè)了脫戊烷塔在線注水系統(tǒng)。所采用的水洗水為除氧后的汽包鍋爐給水，注水量為塔頂流量的1%時(shí)，水相中氯化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10μg/g，其腐蝕性對(duì)碳鋼來說是可以接受的[2]。當(dāng)塔頂?shù)穆然瘹滟|(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到2mg/kg 時(shí)，即使注水量僅為塔頂流量的1%，水相中氯化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)已經(jīng)大于200mg/kg，其腐蝕速度已不是普通的碳鋼所能承受的。而本裝置脫戊烷塔入口氯含量均在2-7mg/kg，不管是從塔頂還是空冷器入口處注水，雖然滿足了回流罐頂瓦斯氣基本不帶銨鹽，但是塔頂空冷器、后冷器腐蝕加劇，泄漏頻次反而上升。故裝置停止注水操作。

針對(duì)脫戊烷塔塔盤堵塞時(shí)，通過短時(shí)間（5～6h）小流量（300～500kg/h）的從回流線上注水，效果較為明顯，可以解決脫戊烷塔內(nèi)結(jié)鹽不多的情況下的分離精度下降的問題。進(jìn)料線上注水，其操作難度大，注水前需謹(jǐn)慎考慮，關(guān)鍵是控制好注水量和塔底溫度，防止液態(tài)水落入塔底引發(fā)事故。

5.2 脫戊烷塔進(jìn)料增設(shè)脫氯設(shè)施

在脫戊烷塔進(jìn)料上增加脫氯設(shè)施，脫氯劑通過物理吸附法脫除液體烴類物料中的無機(jī)氯，使物料達(dá)到一個(gè)較低的氯含量，所選擇脫氯劑氯容較高，一般質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于18%，且對(duì)物料操作溫度、操作壓力無特殊要求，使用壽命≮6 個(gè)月。從使用效果來看，能保證出口氯含量維持在1.0mg/kg。

5.3 控制好重整催化劑的水氯平衡

重整催化劑是雙功能催化劑，控制好重整催化劑的水氯平衡是發(fā)揮重整催化劑雙功能的關(guān)鍵手段。由于本裝置催化劑比表面積下降較快，所以為減少反應(yīng)過程中氯損失，在保證一定轉(zhuǎn)化率的基礎(chǔ)上，將再生注氯量控制較小，再生催化劑氯含量維持在較低水平，一般控制在0.87-0.91%。同時(shí)保證精制油中水含量盡量小，重整循環(huán)氫氣中水嚴(yán)格控制在10-15ppm，以此來控制氯損失。

5.4 控制好進(jìn)料中的氮

目前該重整原料主要為常壓裝置直餾石腦油、加氫裂化重石腦油和加氫后焦化汽油，其中直餾石腦油、加氫裂化重石腦油中氮含量均不高，而加氫后焦化汽油氮含量較高。加氫精制的反應(yīng)壓力一般遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于重整預(yù)加氫反應(yīng)，所以若加氫焦化汽油中若帶有較多的氮含量，此部分氮含量在重整預(yù)加氫反應(yīng)過程中很難被脫除，會(huì)直接進(jìn)入重整反應(yīng)器。實(shí)際上，即便重整進(jìn)料中的氮含量只有0.1μg/g，只要有足夠長的時(shí)間，一樣會(huì)有銨鹽生成。因此，盡可能低的控制重整進(jìn)料中的氮含量，可以減緩銨鹽沉積。

5.5 空冷器、后冷器等設(shè)備材質(zhì)升級(jí)

為提高運(yùn)行周期，本裝置對(duì)空冷器、后冷器等易漏設(shè)備均增加了跨線，使其泄漏時(shí)不影響裝置的正常生產(chǎn)。同時(shí)將空冷器、后冷器等易漏設(shè)備及相關(guān)的閥門全部進(jìn)行了材質(zhì)升級(jí)，由原先的10#鋼改為2507 雙相不銹鋼。

6 結(jié)語

目前脫戊烷塔系統(tǒng)的腐蝕、泄漏問題已得到控制、解決，裝置已連續(xù)運(yùn)行1年多的時(shí)間，尚未出現(xiàn)泄漏。在后期，還將增設(shè)脫戊烷塔頂回流罐的瓦斯氣脫氯設(shè)施，進(jìn)一步保證瓦斯系統(tǒng)不受氯鹽的影響。但是，隨著原油日趨劣質(zhì)化，氯鹽的腐蝕將會(huì)日益突出，設(shè)備腐蝕是一個(gè)復(fù)雜、長期的問題，設(shè)備防腐要從源頭抓起，堅(jiān)持工藝和設(shè)備防腐并舉的原則。要合理選用設(shè)備材質(zhì)，提高設(shè)備抗腐蝕能力，及時(shí)增加投入，做好設(shè)備材質(zhì)升級(jí)。同時(shí)加強(qiáng)對(duì)防腐涂料及緩蝕劑的選擇和優(yōu)化。對(duì)易腐蝕的設(shè)備采用在線腐蝕監(jiān)測技術(shù)，并開展定點(diǎn)定期測厚工作，以便及時(shí)、準(zhǔn)確地了解設(shè)備腐蝕情況，做到預(yù)知性檢修，保證裝置的長、穩(wěn)、優(yōu)運(yùn)行。