鋰離子電池負(fù)極材料研究進(jìn)展

李靜云

摘要：本文綜述了鋰離子電池負(fù)極材料的最新研究進(jìn)展，并對(duì)鋰離子電池負(fù)極材料的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行展望。

關(guān)鍵詞：鋰離子電池;負(fù)極材料;研究進(jìn)展

隨著煤炭、石油等自然資源的日益枯竭，以鋰離子電池為代表的綠色電源再次受到科研工作者的青睞。鋰離子電池具有許多突出的優(yōu)點(diǎn)，比如電壓高、儲(chǔ)存能量密度大、循環(huán)壽命長(zhǎng)、工作溫度范圍寬而且沒(méi)有記憶效應(yīng)。隨著鋰離子電池被廣泛應(yīng)用于筆記本電腦、手機(jī)、航空航天、電動(dòng)汽車等領(lǐng)域，鋰離子電池在人們?nèi)粘Ｉ钜约肮I(yè)等領(lǐng)域所產(chǎn)生的影響越來(lái)越大。現(xiàn)在電池的能量密度是制約鋰離子電池發(fā)展的重要因素，鋰離子電池的負(fù)極材料是鋰離子電池的核心材料之一，改善負(fù)極材料對(duì)提高鋰離子電池的總體性能有著較大影響。

1 無(wú)機(jī)非金屬類材料

1.1 石墨

石墨可分為人造石墨和天然石墨。中間相碳微球以及石墨纖維是比較常見(jiàn)的兩種人造石墨，而天然石墨包含鱗片石墨和無(wú)定型石墨。石墨的結(jié)構(gòu)為層狀晶體結(jié)構(gòu)，而且結(jié)構(gòu)完整、結(jié)晶度較高，鋰離子嵌入位置較多，有利于鋰離子的嵌入以及脫嵌，因此有著較高的比容量，其理論比容量為 372 mAh/g，此外石墨價(jià)格低廉，所以石墨是比較合適的鋰離子電池負(fù)極材料。但是石墨類材料作鋰離子電池負(fù)極時(shí)也存在一定的缺陷，其與有機(jī)溶液的相容較性較差、循環(huán)性能也不理想，因此需要對(duì)石墨進(jìn)行改性處理。常見(jiàn)的處理方法有：使用與所用電極相匹配的溶劑、摻雜改性處理、氧化還原處理。

1.2 無(wú)定型碳

無(wú)定型碳可分為軟碳以及硬碳兩大類。在溫度高于2500 ℃情況下能石墨化的無(wú)定型碳稱為軟碳，碳纖維、石油焦、中間相碳微球、針狀焦等都是較常見(jiàn)的軟碳。軟碳石墨化度較低、與電解液的相容性好，但是輸出電壓不理想，不能提供穩(wěn)定的工作電壓而且首次充電以及放電的不可逆容量很高。

在溫度高于2500 ℃情況下也較難石墨化的無(wú)定型碳稱為硬碳（難石墨化碳），有機(jī)聚合物熱解碳、樹(shù)脂碳、碳黑等都是較常見(jiàn)的硬碳。難石墨化的碳材料是由相互交錯(cuò)的單石墨層組成，有利于鋰離子的嵌入，因此其作鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)有著較高的比容量，同時(shí)難石墨化碳還表現(xiàn)除了良好的耐過(guò)充性能，當(dāng)嵌鋰含量達(dá)到110 %時(shí)，金屬鋰不會(huì)析出。此外，其與電解液的相容性也比較理想。但也有明顯的缺點(diǎn)，比如：循環(huán)性能不理想、首次不可逆容量較高，存在電壓滯后等現(xiàn)象。目前可對(duì)硬碳采取以下方法進(jìn)行改良：（1）增加煅燒時(shí)間。（2）進(jìn)行真空碳化。（3）進(jìn)行包覆摻雜[1]。

1.3 石墨烯及其復(fù)合材料

石墨烯作為一種新型納米材料，以其優(yōu)異的電化學(xué)性能而備受關(guān)注，石墨烯的制備方法較多，主要有化學(xué)剝離法、氧化石墨還原法、化學(xué)氣相沉積法、微機(jī)械剝離法、外延生長(zhǎng)法等。石墨烯呈獨(dú)特二維蜂窩狀結(jié)構(gòu)、有著較大的比表面積，這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使得石墨烯作負(fù)極材料是有較好的嵌鋰能力，其理論比容量高達(dá)740～780 mAh/g，是普通石墨材料的兩倍左右。此外，由于石墨烯層與層之間的距離要顯著大于石墨材料，更容易快速進(jìn)行嵌鋰和脫鋰，使其具有更高的充電及放電能力。由于石墨烯材料的導(dǎo)電率高，而且鋰離子在其中的擴(kuò)散路徑很短，這使得石墨烯負(fù)

極材料有著較好的倍率性能[2]。高云雷等采用拉曼光譜、透射電鏡、傅里葉變換紅外光譜等測(cè)試方法研究了石墨烯的結(jié)構(gòu)以及形狀，通過(guò)伏安法、恒流充放電等手段對(duì)石墨烯作為作鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)的電化學(xué)性能進(jìn)行了研究，最后結(jié)果表明了石墨烯有著良好的倍率性能。這就決定了石墨烯負(fù)極材料有很大的發(fā)展前景。但是石墨烯材料也存在一些缺陷影響其發(fā)展，比如：（1）不可逆容量較大。（2）電壓滯后。（3）庫(kù)倫效率偏低。目前主要通過(guò)對(duì)石墨烯進(jìn)行摻雜、將石墨烯與金屬/金屬氧化物組成復(fù)合材料等方法對(duì)石墨烯材料進(jìn)行改性。

目前關(guān)于摻雜石墨烯的研究主要有氮摻雜石墨烯、硫摻雜石墨烯、磷摻雜石墨烯、硼摻雜石墨烯以及氟摻雜石墨烯。研究發(fā)現(xiàn)通過(guò)摻雜改性后的材料能有效提高其電化學(xué)性能。除此之外，由于石墨烯在高電位下也具備較高儲(chǔ)鋰活性，所以也可將其作為鋰離子電池正極材料使用。

2 非碳負(fù)極材料

2.1 金屬材料

Sn、Pb、Ge、Si 等是比較常見(jiàn)的金屬負(fù)極材料，金屬類負(fù)極材料普遍具有較高的理論比容量，但嚴(yán)重的體積效應(yīng)制約了金屬負(fù)極材料發(fā)展。Sn的理論比容量為994 mAh/g，Si的理論比容量高達(dá)4200 mAh/g，是目前為止比容量最高的鋰離子負(fù)極材料，但在使用過(guò)程中很難克服其體積效應(yīng)，循環(huán)性較差。

2.2 金屬氧化物材料

在以金屬氧化物作為鋰離子電池負(fù)極材料的研究中，研究比較多的有Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Ti、Mo、Sn等氧化物材料。金屬氧化物負(fù)極材料的比容量較高（700-900 mAh/g），而且電化學(xué)性能比較穩(wěn)定，但是其倍率性較差，而且循環(huán)穩(wěn)定性不太理想。根據(jù)其結(jié)構(gòu)可分為多孔結(jié)構(gòu)金屬氧化物負(fù)極材料、微/納米尺度金屬氧化物負(fù)極材料、核殼結(jié)構(gòu)金屬氧化物負(fù)極材料和特殊形貌金屬氧化物負(fù)極材料。

2.2.1 多孔結(jié)構(gòu)金屬氧化物負(fù)極材料

多孔結(jié)構(gòu)金屬氧化物負(fù)極材料和其他材料相比其突出的特點(diǎn)，就是其比表面積較大，由于其具有多孔結(jié)構(gòu)，有利于電解液通過(guò)孔結(jié)構(gòu)進(jìn)入材料中，使鋰離子的擴(kuò)散效果更好，有利于嵌鋰和脫鋰過(guò)程的進(jìn)行，所以采用多孔結(jié)構(gòu)金屬氧化物負(fù)極材料能有效提高鋰離子電池電化學(xué)性能。H G Jung等使用尿素誘導(dǎo)合成法，合成了直徑為400nm、孔徑大小在5-10nm之間的Ti02亞微米球。在0.5C倍率下，經(jīng)80次循環(huán)充電、放電后，該材料的電容量還能穩(wěn)定在原有容量94.5 %，由此可以看出該材料具有良好的倍率性。

2.2.2 微/納米尺度金屬氧化物負(fù)極材料

微/納米尺度金屬氧化物負(fù)極材料和一般粒徑尺寸的電極材料相比有著特殊的優(yōu)勢(shì)：（1）當(dāng)電極材料小至納米尺度時(shí)，能夠進(jìn)行可逆的嵌鋰和脫鋰過(guò)程、可以極大提高嵌鋰和脫鋰的速度;（2）能夠克服嵌鋰和脫鋰過(guò)程所帶來(lái)的電極材料的體積和結(jié)構(gòu)的變化，提高循環(huán)性能;（3）有效的增大了電極材料的比表面積，增大了與電解液接觸的面積，能夠獲得理想的倍率性能。

2.2.3 核殼結(jié)構(gòu)金屬氧化物負(fù)極材料

核殼型金屬氧化物負(fù)極材料的研究比較廣泛，通常把高儲(chǔ)鋰容量的電化學(xué)活性材料作為核材料。由于碳材料能夠提高電導(dǎo)率，能有效防止活性材料聚集成團(tuán)，提高材料穩(wěn)定性，通常把碳材料作為殼材料，也可以將金屬納米顆粒作為外殼材料。

2.2.4 特殊形貌金屬氧化物負(fù)極材料

將金屬氧化物材料制成特殊形貌的納米材料有助于提高其電化學(xué)性能，比較常見(jiàn)的有網(wǎng)狀、桿狀、線狀、空心球狀、立方狀、片狀、球狀等，不同形貌的材料其電化學(xué)性能往往有比較大的區(qū)別。Huang等合成的納米棒在電流密度為50 mAh/g情況下，其初始電容量可以達(dá)到1000 mAh/g左右，經(jīng)過(guò)十周左右循環(huán)后其電容量仍能保持在720 mAh/g左右，體現(xiàn)出了良好的循環(huán)性。

3 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，鋰離子電池仍然是目前最具有研究?jī)r(jià)值和發(fā)展前景的綠色能源之一，在近幾年鋰離子電池的需求量仍然會(huì)不斷增加，開(kāi)發(fā)出高比容量、循環(huán)性優(yōu)異且性價(jià)比高的鋰離子電池負(fù)極材料是能源材料發(fā)展的核心問(wèn)題之一。

參考文獻(xiàn)：

[1] 羅飛，褚賡，黃杰，et al.鋰離子電池基礎(chǔ)科學(xué)問(wèn)題（Ⅷ）——負(fù)極材料[J].儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù)，2014，3（2）：146-163.

[2] 聞雷，劉成名，宋仁升，等.石墨烯材料的儲(chǔ)鋰行為及其潛在應(yīng)用[J].化學(xué)學(xué)報(bào)，2014，72（3）：333-344.