載鑭改性凹凸棒土對水中As(Ⅲ)的吸附特性

鄧天天，李晗晟，徐趙高龍，丁明慧，劉千源

(河南工程學院資源與環境學院，河南 鄭州 451191)

稀土元素鑭的氧化物是近年來受到普遍關注的一種水體凈化材料，但存在不易回收、價格昂貴、直接投加易在水體中堆積、增大傳質阻力、限制吸附能力等問題而無法直接利用，因而一般將其作為修飾性吸附材料[12-14]。苗琛琛等[15]將鑭負載于凹凸棒土上，并高溫煅燒，結果表明改性后的凹凸棒土對磷的吸附量可達到12.05 mg/g；劉志超等[16]以氯化鑭為稀土鹽離子改性劑，采用浸漬法對粉煤灰進行改性，發現鑭改性粉煤灰對水中氨氮、硝氮、總氮和總磷的去除率分別達到93.20%、84.81%、86.41%和99.10%。

前人的研究主要集中在將鑭的納米顆粒作為修飾性吸附材料合成新型吸附劑去除水中磷酸根、硝酸根等陰離子。本文主要研究載鑭改性后的凹凸棒土對水中As(Ⅲ)的吸附效果，利用七水合氯化鑭和凹凸棒土合成新型吸附劑，探究改性時氯化鑭的濃度、吸附劑的投加量和pH值對吸附能力的影響，并開展響應面優化試驗，探究最佳反應條件，以期為去除水中As(Ⅲ)的研究提供參考。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

試驗試劑：亞砷酸鈉(NaAsO2·12H2O)；氫氧化鈉(NaOH，優級純)；鹽酸(HCl，優級純)；焦磷酸鈉(Na4P2O7·10H2O，分析純)；硫脲(H2NCSNH2，分析純)；硼氫化鉀(KBH4，優級純)；凹凸棒土(江蘇盱眙)；試驗用水均為去離子水。

試驗設備：AFS-8220型原子熒光分光光度計；FA2204B型電子天平；THZ-82A型水浴振蕩器；DHG-9070型電熱恒溫鼓風干燥箱；L530型臺式低速離心機；Sigma 500發射掃描電鏡；Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀，XRD-6100型X射線衍射儀。

ATP的預處理：為去除凹凸棒土晶體通道中的雜質，以凹凸棒土與焦磷酸鈉質量比為100∶3加入燒杯中，再加入800 mL的去離子水，攪拌器常溫攪拌30 min，在離心機中以3 000 r/min轉速下離心 2 min，之后放入恒溫干燥箱中105 ℃干燥2 h，研磨，過100目篩，備用。

載鑭凹凸棒土(La-ATP)的制備：用配制好的0.1 mol/L、0.2 mol/L、0.3 mol/L、0.4 mol/L、0.5 mol/L、0.6 mol/L、0.8 mol/L、1.0 mol/L的氯化鑭溶液，按固液比1∶10加入到一定量預處理后的凹凸棒土中，所得混合液在25 ℃下恒溫振蕩24 h，抽濾，105 ℃干燥2 h，研磨，過100目篩，得到不同氯化鑭濃度改性的La-ATP。

1.2 試驗方法

a. 氯化鑭濃度對吸附效果的影響。取不同氯化鑭濃度改性的La-ATP各0.2 g于聚四氟乙烯塑料瓶中，各加入50 mL質量濃度為1 mg/L的 As(Ⅲ) 溶液，置于25 ℃恒溫搖床中以200 r/min的速度振蕩24 h，取出上清液，過0.45 μm濾膜，待測。

b. 吸附劑投加量對吸附效果的影響。分別取0.1 g、0.2 g、0.3 g、0.4 g、0.5 g、0.6 g、0.8 g、1.0 g、2.0 g 的 La-ATP 按順序加入聚四氟乙烯塑料瓶中，各加入50 mL質量濃度為1 mg/L的As(Ⅲ)溶液，置于 25 ℃ 恒溫搖床中以200 r/min的速度振蕩 24 h，取出上清液，過0.45 μm濾膜，待測。

c. 不同pH值對吸附效果的影響。取聚四氟乙烯塑料瓶若干分成兩組，用0.1 mol/L NaOH和 0.1 mol/L HCl分別將其pH值調為2、3、4、5、6、7、8、9、10，一組加入0.3 g的ATP，另一組加入0.3 g的La-ATP，置于25 ℃恒溫搖床中以200 r/min的速度振蕩24 h，取出上清液，過0.45 μm濾膜，待測。

d. 基于響應面優化探究最佳吸附條件。以 La-ATP 對As(Ⅲ)的最大去除率為優化指標，在前期單因素試驗的基礎上，采用三因素水平的BBD試驗分別對吸附劑的投加量X1、載鑭改性時氯化鑭的濃度X2、溶液的pH值X3作為試驗的3個因素，并且每個因素選擇3個水平，正交試驗因素編碼與水平見表1。

表1 正交試驗因素編碼與水平Table 1 Coding and level of orthogonal test factors

e. 吸附動力學試驗。在聚四氟乙烯塑料瓶中加入0.3 g的La-ATP，再加入50 mL質量濃度為 1 mg/L 的As(Ⅲ)溶液，置于25 ℃恒溫搖床中 200 r/min 振蕩，分別于5 min、20 min、40 min、120 min、240 min、480 min、720 min、960 min、1 200 min、1 440 min取樣，取出上清液，過0.45 μm濾膜，待測。

f. 等溫熱力學吸附試驗。配制初始質量濃度分別為1 mg/L、2 mg/L、4 mg/L、6 mg/L、8 mg/L、10 mg/L 的As(Ⅲ)溶液，取6只聚四氟乙烯瓶中分別加入0.3 g的La-ATP，再依次加入所配制的不同濃度As(Ⅲ)溶液50 mL，置于溫度為25 ℃的恒溫搖床中200 r/min振蕩24 h，取出上清液，過0.45 μm濾膜，待測。

1.3 分析及測試方法

待測樣品經過處理后用原子熒光分光光度計測出溶液中砷的質量濃度，吸附量和去除率計算公式為

(1)

(2)

式中：Qe為吸附平衡時的吸附量，μg/g；ρ0為 As(Ⅲ) 溶液的初始質量濃度，mg/L；ρe為吸附平衡時溶液中As(Ⅲ)的質量濃度,mg/L；m為吸附劑投加量，g；V為As(Ⅲ)溶液體積，L；η為As(Ⅲ)的去除率，%。

1.4 表征方法

采用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀對ATP和La-ATP材料進行化學結構分析，將材料與色譜純的溴化鉀混合均勻，用壓片機壓成均勻透明的薄片后用紅外分光光譜儀掃描并繪制FTIR光譜圖。

采用X射線衍射(XRD)對ATP和La-ATP材料進行晶體結構分析，將樣品放入儀器中，在CuKα輻射、電壓40 kV、掃描速度2°/min和掃描范圍10°～90°的條件進行下掃描，得出掃描圖像。

用電子束掃描樣品表面，通過對二次電子、背散射電子的收集，得到物質微觀形貌的信息；將ATP和La-ATP分別制樣，然后利用Sigma 500發射掃描電子顯微鏡(SEM)在不同的倍數下得到相關圖片。

2 結果與討論

2.1 改性氯化鑭濃度對吸附效果的影響

圖1為氯化鑭濃度對As(Ⅲ)吸附效果的影響。

圖1 氯化鑭濃度對As(Ⅲ)吸附效果的影響Fig.1 Effect of lanthanum chloride concentrationon As(Ⅲ) adsorption

由圖1可見，在氯化鑭濃度為0～0.6 mol/L范圍內時，與La-ATP對As(Ⅲ)吸附效果正相關，當氯化鑭濃度為0.6 mol/L時，La-ATP對初始質量濃度為 1 mg/L 的As(Ⅲ)去除率可達98.96%。但當氯化鑭濃度超過0.6 mol/L時，La-ATP對As(Ⅲ)的去除率開始下降，這可能是因為ATP各活性位點被鑭離子占據，ATP負載的鑭離子達到飽和狀態之后，剩余的鑭離子堵塞ATP內部孔道[17]，故其表面吸附能力降低，所以載鑭改性時選擇氯化鑭的最佳濃度為 0.6 mol/L。

2.2 吸附劑投加量對吸附效果的影響

圖2為La-ATP投加量對As(Ⅲ)吸附效果的影響。由圖2可見，隨著吸附劑投加量的增大，對水中As(Ⅲ)的去除率η越大，但是吸附量Q卻逐漸減小。吸附劑的投加量為0.3 g時，對水中As(Ⅲ)的去除率達到了96%；當吸附劑的投加量大于0.3 g時，去除率增大的效果不明顯，但是吸附量卻急劇減小，所以選擇0.3 g作為吸附劑的最佳投加量，同時后續的單因素試驗和吸附機理探究試驗中吸附劑的投加量都選用0.3 g。

圖2 La-ATP投加量對As(Ⅲ)吸附效果的影響Fig.2 Effect of La-ATP dosage on As(Ⅲ) adsorption

2.3 不同pH值對吸附效果的影響

圖3為pH值對As(Ⅲ)吸附效果的影響。由圖3可見，溶液pH值對ATP和La-ATP吸附As(Ⅲ)的效果都有較大影響。pH值為2～6時，隨著pH值的增大，ATP和La-ATP對水中As(Ⅲ)吸附效果都增強；對于La-ATP，可能是因為酸性條件下改變了吸附劑的表面特性，使表面吸附的鑭離子脫附[18-19]，酸性越強，鑭離子脫附的越多，造成對 As(Ⅲ) 吸附效果降低；對于ATP，可能是因為在酸性條件下，H+破壞了凹凸棒土的孔隙結構，改變已有的晶體結構，使Ca2+、Mg2+流失造成對As(Ⅲ)吸附效果降低[20]。當pH值為6時，兩者對As(Ⅲ)的吸附效果達到最好，ATP和La-ATP對As(Ⅲ)的去除率分別為58.62%和98.2%。pH值為6～8時，隨著pH值的增大，ATP和La-ATP對水中As(Ⅲ)吸附效果都減弱，這是因為堿性條件下較高濃度的OH-會與亞砷酸根水解產生的陰離子競爭吸附劑表面的吸附位點[21]，阻礙了對As(Ⅲ)的吸附。pH值為 8～10時，ATP對As(Ⅲ)的吸附效果略微增強，La-ATP對As(Ⅲ)的吸附效果先減弱后增強。所以選擇反應的最佳pH值為6。

圖3 pH值對As(Ⅲ)吸附效果的影響Fig.3 Effect of pH value on As(Ⅲ) adsorption

2.4 基于響應面優化探究最佳吸附條件

將表1相關值依次輸入系統，生成試驗方案(表2),按照該方案進行試驗，記錄每組因素組合的試驗結果，并填入對應列。采用Design Expert檢驗，選用多元二次回歸模擬來擬合試驗數據，以得到La-ATP對As(Ⅲ)吸附的最優條件。采用二階模型對試驗結果進行檢驗[22]，結果見表3。

表2 響應面試驗設計和結果Table 2 Response surface test design and results

大的F值和小的P值代表相關系數的顯著性[23]。方差分析模型的無顯著影響的概率小于0.01，視為模型是顯著的，擬合精度好的可以利用該響應面近似模型進行后續的優化試驗。由表3可以看出，該模型是極顯著的，可以進行后續優化試驗。

表3 二階模型檢驗結果Table 3 Test results of second order model

擬合回歸方程為

η=97.24+9.56X1+0.022X2+2.24X3+

3.25X1X2+5.31X1X3-2.68X2X3-

(3)

根據二次方程模型分別做出試驗因素間交互作用的三維立體響應面，考察在某個因素固定在中心值不變的情況下，其他兩個因素的交互作用對 As(Ⅲ) 去除率的影響，見圖4。

由表3和圖4可知，任意兩因素均有顯著交互作用，交互作用的大小順序為：X1X3、X1X2、X2X3。從圖4可以直觀地看出，As(Ⅲ)的去除率在合適的投加量和氯化鑭濃度條件下，具有最大值，該值出現在La-ATP投加量為0.3～0.4 g、氯化鑭濃度為 0.55～0.65 mol/L 的范圍內。As(Ⅲ)的去除率在合適的投加量和pH值條件下，具有最大值，該值出現在La-ATP投加量為 0.3～0.35 g、pH值為5.5～6.3的范圍內。當pH值為6時，氯化鑭濃度的改變對As(Ⅲ)的去除率影響不大，說明As(Ⅲ)的去除率的最大值出現在pH值為6附近，因兩者交互作用不顯著，氯化鑭濃度應該保持在0.55～0.65 mol/L的范圍內。通過該模型預測，得到最佳改性條件為：氯化鑭濃度0.61 mol/L、pH值6.8和吸附劑投加量 0.38 g，此時La-ATP對As(Ⅲ)的吸附量為 166 μg/g。經試驗驗證，在該最佳的改性條件下，La-ATP對As(Ⅲ)的吸附量為 158 μg/g，與理論值相差4.8%。

(a) 投加量和改性濃度

(b) 投加量和pH值

(c) 改性濃度和pH值圖4 兩個因素交互作用對As(Ⅲ)去除率的影響Fig.4 Interaction effect of two factors onAs(Ⅲ) removal rate

2.5 吸附動力學

根據As(Ⅲ)吸附量公式計算吸附量Q與t的關系得到La-ATP的吸附動力曲線見圖5。

圖5 La-ATP對As(Ⅲ)的吸附動力學曲線Fig.5 Adsorption kinetics of La-ATP to As(Ⅲ)

由圖5可見，La-ATP對As(Ⅲ)的吸附量在0～400 min內迅速增大，在400 min時達到平衡吸附量的86.59%，之后吸附變得緩慢。在480 min時基本達到平衡狀態，最終對As(Ⅲ)的吸附量為112 μg/g，這是由于吸附劑表面的有效吸附點位隨著反應時間的增加越來越少，對As(Ⅲ)的吸附逐漸趨于飽和。為了驗證吸附機制和速率控制步驟，采用準一級動力學、準二級動力學模型對La-ATP吸附水中As(Ⅲ)的動力學行為進行了擬合，對試驗數據分別進行線性回歸分析，準一級動力學方程和準二級動力學方程為

lg(Qe-Qt)=lgQe-K1t

(4)

(5)

式中：Qt為t時刻的吸附量，μg/g；K1、K2分別為準一級、準二級吸附動力學模型系數；t為時間，min。

結果表明，準二級動力學方程(R2=0.999 3)比準一級動力學方程(R2=0.992 7)的擬合度更高，且計算值更接近試驗值，表明準二級動力學方程能更好地描述La-ATP對水中As(Ⅲ)的吸附動力學過程，意味著該吸附過程主要是由化學吸附起作用[26]。

2.6 等溫熱力學

在La-ATP投加量為0.3 g、不同初始質量濃度的As(Ⅲ)溶液、溫度分別為308.15 K、318.15 K和328.15 K的條件下進行試驗，并對試驗結果用3種熱力學模型進行擬合。圖6為La-ATP對As(Ⅲ)吸附量與溶液初始質量濃度的關系。

圖6 La-ATP對As(Ⅲ)吸附量與溶液初始質量濃度的關系Fig.6 Relationship between As (Ⅲ) adsorption capacityof La-ATP and initial concentration of solution

由圖6可見，在初始質量濃度為1～10 mg/L時，La-ATP對As(Ⅲ)的吸附量與初始質量濃度呈正相關關系增大，這是因為As(Ⅲ)離子質量濃度越大，與La-ATP表面接觸的離子數量越多，離子的吸附量就越大。在溫度為308.15～328.15K范圍內，La-ATP對As(Ⅲ)的吸附量隨著溫度的升高而增大，這是因為溫度增加使分子熱運動加快，As(Ⅲ)離子在La-ATP表面的遷移速率增大。選用Langmuir、Freundlich及Temkin方程進行等溫吸附過程的擬合，相關參數見表4。Langmuir、Freundlich和Temkin吸附等溫方程的公式為

表4 熱力學擬合參數Table 4 Thermodynamic fitting parameters

(6)

(7)

Qe=A+Blgρe

(8)

式中：Qm為最大吸附量，μg/L；Kd、Kf、n、A、B為常數。

由表4可見，Freundlich方程和Langmuir方程線性相關性均達到顯著水平，且Freundlich方程的擬合效果明顯優于Langmuir方程的擬合效果。說明Freundlich吸附等溫模型更合適描述La-ATP對水中As(Ⅲ)的吸附。由Freundlich吸附等溫方程的物理意義可以判斷，La-ATP對水中As(Ⅲ)的吸附過程中，較強的結合位點先被結合，隨著位點覆蓋率的增加，結合力不斷降低。Freundlich方程的參數n>1時，吸附過程為優惠吸附[27]；表4中Freundlich方程的n在1.03～1.24之間，表明La-ATP對 As(Ⅲ) 吸附的過程為優惠吸附。Langmuir方程假設吸附質在吸附劑表面均勻單分子層吸附，最后吸附穩定，可估算最大吸附容量Qm，根據等式RL=1/(1+KLρ0)，若RL值在0～1之間，則表明該吸附過程為優惠吸附[24]；表4中Langmuir方程的RL值在0.37～0.72之間，表明La-ATP對As(Ⅲ)吸附的過程為優惠吸附，這與Freundlich方程擬合的結論相一致。

2.7 吸附熱力學

根據等溫吸附試驗結果，熱力學參數吉布斯自由能變ΔG、焓變ΔH和熵變ΔS可由下式得到：

ΔG=-RTlnKL=ΔH-TΔS

(9)

其中

KL=Qe/ρe

式中：R為普適氣體常數，8.314 J/(mol·K)；K為溫度，K；KL為固相和液相間的分配系數，mL/g。計算出ΔH為4.17 KJ/mol、ΔS為144.25 J/(mol·K)，在溫度為308.15 K、318.15 K、328.15 K時，ΔG分別為 -40.28 kJ/mol、-41.73 kJ/mol、-43.17 kJ/mol，吸附熱力學參數的Van’t-Hoof方程線性回歸見圖7。可見，不同溫度下的ΔG均小于0，說明La-ATP對As(Ⅲ)的吸附過程是自發的；ΔH均為正值，說明該反應是吸熱反應；ΔS均為正值，表明該過程是熵增加的行為。

圖7 吸附熱力學參數的Van’t-Hoof方程線性回歸Fig.7 Linear regression of van’t-hoof equation ofadsorption thermodynamic parameters

2.8 樣品表征

a. FTIR分析。通過對吸附材料進行FTIR分析來確定吸附材料本身所具有的官能團以及改性后失去或者生成的官能團，為探究吸附機理提供理論依據。凹凸棒土載鑭改性前后的FTIR分析結果如圖8所示。

注：某波長處透過率與該物質的結構吸光系數、該特征吸收物的含量、厚度、雜質、操作者手法等均有關，而本文僅用來定性分析對比反應前后官能團變化，故縱軸無刻度。

對于ATP，在980 cm-1、1 045 cm-1、1 195.4 cm-1、1 658.8 cm-1和3 553.5 cm-1處出現衍射峰值；980 cm-1處的峰代表Si—O鍵振動；1 195.4 cm-1處的峰代表(Mg、Al)—O鍵振動；1 658.8 cm-1處的峰代表層間水吸附峰；3 553.5 cm-1處的峰代表R—OH鍵振動[28]。對于La-ATP，在676 cm-1處出現衍射峰值，該峰值表示La—OH鍵振動[29]，表明鑭成功負載到ATP上面；在1 195.4 cm-1處峰值減弱，充分驗證了載鑭的方式是通過鑭離子與凹凸棒土中含有的Mg、Al發生離子交換；在3 553.5 cm-1處的峰值明顯減弱，表明載鑭改性使凹凸棒土的結構發生了改變。

b. XRD分析。用XRD對ATP改性前后進行分析，結果見圖9。從圖9中可以看出ATP的特征衍射峰在2θ為13.6°、19.8°和27.3°處，且峰值分別對應(200)、(040)和(101)位面，這與標準卡片基本一致[25]。La-ATP與ATP的特征峰位基本一致，只是峰值略微減弱，說明載鑭過程對ATP的晶體結構影響較小。

圖9 ATP和La-ATP的XRD圖Fig.9 XRD of ATP and La-ATP

c. SEM分析。ATP是具有層狀結構和孔洞結構的含水富鎂硅酸鹽黏土[30]，圖10(a)為ATP吸附前的SEM圖，可以看出其結構確實為層狀和孔洞，具有較大的比表面積，這也是ATP可以作為吸附劑的原因之一。圖10(c)為La-ATP吸附前的SEM圖，可以看出La-ATP附著有條狀膠體狀顆粒，這可能就是負載上的鑭離子，凹凸棒土的表面的粗糙度增大。圖10(b)和圖10(d)分別為ATP和La-ATP吸附As(Ⅲ)后的圖片，從圖中可以看出，吸附劑表面確實吸附了白色膠體類顆粒，說明確實對As(Ⅲ)有吸附作用。

(a) ATP吸附前

(b) ATP吸附后

(c) La-ATP吸附前

(d) La-ATP吸附后圖10 ATP和La-ATP吸附As(Ⅲ)前后的SEM圖Fig.10 SEM of ATP and La-ATP before andafter As(Ⅲ) adsorption

3 結 論

a. 與ATP相比，La-ATP對As(Ⅲ)的吸附效果明顯提高，說明該改性方法確實提高了吸附劑的吸附效果，并且La-ATP吸附重金屬后比ATP更容易與水分離，能夠更好地運用到水處理中。

b. 通過響應面優化試驗，得到改性時氯化鑭的濃度為0.61 mol/L、pH值為6.8和吸附劑的投加量為0.38 g時，La-ATP對水中初始質量濃度為1 mg/L的 As(Ⅲ) 的去除率達到99%以上。

c. 試驗數據表明，La-ATP對水中As(Ⅲ)的吸附等溫線符合Freundlich方程模型，準二級模型能更準確地描述其吸附動力學過程。