水熱法低溫合成細晶鈮鎂酸鉛粉

朱振東　肖長江

摘 要：鈮鎂酸鉛（PMN）基陶瓷具有很高的介電常數、壓電系數、熱釋電系數、高電致伸縮系數以及相對較低的燒結溫度，可用于制備壓電陶瓷、多層電容器陶瓷以及性能不同的電致伸縮陶瓷等。本文利用水熱法制備鈮鎂酸鉛粉末，以PbO、MgO和Nb2O5為原料，按化學計量比Pb：Mg：Nb=3：2：1加入高壓反應釜，并加入KOH作為礦化劑，研究在不同的反應溫度和不同濃度KOH下得到的粉末的物相分析，用X射線對鈮鎂酸鉛陶瓷進行衍射，對其常壓和高壓下的晶體結構進行表征和分析;用掃描電鏡來觀測鈮鎂酸鉛陶瓷的形貌及晶粒尺寸。結果表明：用水熱法得到了純的鈣鈦礦結構PMN粉體;在SEM圖中觀察到PMN粉體中晶粒呈長方體棒狀形;在4.1GPa壓力范圍內，PMN的晶體結構不變。

關鍵詞：鈮鎂酸鉛;水熱法;晶體結構;微觀形貌;介電性能

1 引 言

弛豫鐵電體陶瓷屬于功能陶瓷，低的燒結溫度、高介電常數，以及由“彌散相變”引起的較低的容溫變化率使其成為新一代多層陶瓷電容器陶瓷的重要候選材料[1]，同時該陶瓷的性能及運用也是國內外研究者十分注目的研究內容。此外，它的電致伸縮系數相對較大及電致應變滯后比較小，這些優異的性能使得它在陶瓷微位移器、制動器和自動化控制等方面也有著開闊的應用前景。鈮鎂酸鉛（PMN）系陶瓷屬于復合鈣鈦礦結構的馳豫鐵電體陶瓷，它具有很高的介電常數、壓電系數、熱釋電系數、高電致伸縮系數以及相對較低的燒結溫度。PMN主要用于制備各種壓電陶瓷、電容器陶瓷及性能不同的電致伸縮陶瓷等[2]。

但是在PMN基陶瓷的制作過程中，除了生成鈣鈦礦主晶相以外，往往還會存在著大量對其性能有害的焦綠石相。焦綠石相與主晶相共存，嚴重降低了PMN的介電性，阻礙了材料性能的充分利用與提高。PMN的燒結溫度為900℃，而焦綠石的燒結溫度為1200 ℃，二者一起在低溫下燒結時會導致其介電損耗較大，使燒成的PMN基陶瓷介電性降低[3]。自上個世紀七十年代起人們就在PMN材料及PMN基陶瓷材料的制備燒結過程中對焦綠石相產生的因素和消除的辦法開展了深入的研究。傳統PMN材料的主要制備方法有：固相合成技術[4]、二次預合成技術[5]、兩步合成法[6]、高溫熔鹽[7]、溶膠-凝膠[8]、化學法[9]和高能球磨[10]等。但這些工藝或多或少存在一些需要改善的地方，有的反應溫度高，有的需要長的時間，有的需要的原材料比較貴，有的難以獲得純的鈣鈦礦相等，所以，找到一種低溫合成純的PMN粉特別是細晶的方法一直是PMN材料制備的熱點和難點。本文以PbO，MgO，Nb2O5為原料，按化學計量比Pb：Mg：Nb=3：2：1加入高壓反應釜，并加入KOH作為礦化劑，在不同的反應溫度和不同濃度KOH下得到的純的晶粒細小的PMN粉末。

2 實 驗

2.1粉體制備

實驗所用的氧化物原料均為分析純，無需提純即可使用。為了避免污染，按化學計量比Pb：Mg：Nb=3：1：2稱取PbO、MgO和Nb2O5后直接放入聚四氟乙烯襯里的高壓反應釜中，用去離子水填充，使用KOH作為礦化劑，改變其濃度，然后將高壓反應釜放在在干燥烘箱中不同的溫度下連續反應24h，以約30℃/h的冷卻速率冷卻至室溫。取出產物后用去離子水反復洗滌五次以上以除去剩余的KOH，小心地過濾回收最終產物。最后，將淺黃色產物放在干燥箱中在60℃下干燥24h。

2.2樣品表征

用X射線衍射儀（D8 Advance， Bruker， CuKα，λ=0.15406 nm）來分析得到樣品的晶體結構，2θ范圍從10°至90°。使用掃描電子顯微鏡（JEOL JSM-6010）觀察粉末樣品的微觀結構，測量并分析其晶粒尺寸。

3 結果與討論

3.1 XRD 分析

3.1.1不同KOH濃度對Pb（Mg1/3Nb2/3）O3的影響

在實驗過程中，通過不斷改變KOH的濃度和反應溫度來控制得到的反應物的成分。圖1為不同濃度的KOH在170℃下反應24h制得的PMN微晶的XRD圖。從圖中可以看出：當KOH濃度為9M和11M時所制得的樣品仍然殘留著焦綠石相。由PMN的形成機理可知：鉛和鈮之間的反應生成物會包裹住MgO，使鎂離子無法參與反應，從而導致焦綠石的形成。KOH侵蝕和溶解焦綠石后鎂離子重新參與反應。因此，高濃度的KOH能夠更好的促進反應的進程，促使鈣鈦礦結構的PMN的形成。

3.1.2 不同反應溫度對Pb（Mg1/3Nb2/3）O3的影響

圖2為不同溫度下反應24h合成的PMN微晶的XRD圖，其中使用的KOH濃度均為13M。可以看出：在130℃時，顯示出焦綠石相，并出現部分雜質相;在150℃時，合成的樣品基本是PMN，但還存在少量的焦綠石相;到170 ℃時，得到的是純PMN晶。因此可以推斷PMN的形成過程受溫度的影響，較高的溫度能夠促進雜質銅的分解及鈣鈦礦結構的合成。

3.2PMN粉末SEM

在170 ℃和KOH濃度為13 M、反應時間為21h的條件下得到的PMN粉的掃描電鏡（SEM）照片如圖3所示，圖3（b）為3（a）的放大照片。從圖3（a）中可以看出：粉體顆粒形貌比較均勻，表明所得粉末較為純凈;從圖3（b）放大圖片中可以清楚看出：所得PMN粉末基本上呈規則的長方體棒狀結構，沒有看到其他不規則非晶物。通過測量表明到較大晶粒尺寸達600nm×500nm×100 nm，而大部分晶粒尺寸較小，附著于大晶粒上的小晶粒的尺寸小于50nm。

3.3高壓處理對PMN晶體結構的影響

2003年，Chaabane等用X射線漫散射方法研究了從 0.1～4.5 GPa范圍內PMN的晶體結構隨壓力的變化，發現其晶體結構未發生變化[11]。2009年，Ahart等用布里淵散射的方法發現：在10 GPa范圍，在壓力為4.5 GPa時，PMN發生立方相轉變為六名相的相變[12]。。

本文中，將適量PMN粉末放入規格為8.8mm×4 mm×0.076 mm的鉬杯中，然后放入直徑為10mm的圓柱模具中，用單柱液壓機在4.8MPa壓力下先預壓;再將預壓后的樣品放入圓管中，最后放進四方模具小心裝入六面頂壓機中加壓處理，所加的壓力為2.8GPa和4.1GPa。壓制完成后取出樣品，用砂紙磨去樣品表面金屬，最后將樣品研磨成粉末用于X衍射，觀察其結構是否發生變化。

圖4為不同壓力下處理PMN粉的XRD圖。由于超高壓的作用，由圖4可觀察到壓制后的樣品衍射峰的強度變低，但峰相對變寬，但衍射峰的位置和數量與未壓制樣品基本上沒有太大的變化，該測試表明：在2.8GPa到4.1GPa下壓力處理下，PMN沒有發生相變，與文獻報道的結果吻合。

4 結 論

通過使用不同溫度，時間及KOH濃度制備的PMN粉末物相分析圖可以看出。只有使用的KOH濃度為13M，在170℃下反應24h才能得到純鈣鈦礦結構的PMN粉末。若KOH濃度不夠或溫度不夠的情況下制得的PMN粉末中含有大量的焦綠石雜質相。若反應的時間不夠，則藥品反應不夠充分，存在大量的非晶物質。在SEM圖中觀察到PMN粉體中晶粒呈長方體棒狀形;在4.1GPa壓力范圍內，PMN的晶體結構不變。

參考文獻

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Preparation of Fine Grain Pb（Mg1/3Nb2/3）O3 Powder by Hydrothermal Method at Low Temperature

ZHU Zhen-dong，XIAO Chang-jiang

（Department of Material Science and Engineering， Henan University of Technology， ZhengZhou， 450001， Henan， China）

Abstract： ?lead magnesium niobate （PMN）-based ceramics have high dielectric constant， piezoelectric coefficient， pyroelectric coefficient， high electrostrictive coefficient and relatively low sintering temperature. It can be used to prepare piezoelectric ceramics， multi-layer capacitor ceramics and electrostrictive ceramics with different properties. In this paper， lead magnesium niobate powder was prepared by hydrothermal method. PbO， MgO and Nb2O5 were used as raw materials， Pb：Mg：Nb=3：2：1 was added to autoclave according to stoichiometric ratio， and KOH was added as mineralizer. The phase analysis of the powder obtained at different reaction temperature and different concentration of KOH was studied. The lead magnesium niobate ceramics were diffracted by X-ray， and the crystal structure of lead magnesium niobate ceramics at atmospheric pressure and high pressure was characterized and analyzed. The morphology and grain size of lead magnesium niobate ceramics were observed by scanning electron microscope （SEM）. The results show that the pure perovskite PMN powder is obtained by hydrothermal method， the grain size of PMN powder is cuboid in SEM diagram， and the crystal structure of PMN is unchanged in the range of 4.1GPa pressure.

Keywords： Pb（Mg1/3Nb2/3）O3; Hydrothermal method; Crystal structure; Microstructure