堿熔- 氟電極法測定電解鋁煙氣脫氟產品中的氟

楊 川 李喬麗 李文強

亞太環保股份有限公司 （云南昆明 650118）

新華制藥（壽光）有限公司 （山東濰坊 262724）

關鍵字 堿熔-水浸提法 氟 電解質 氟離子選擇電極法

鋁工業是國民經濟發展的重要基礎原材料產業。我國是世界第一大產鋁國和鋁消耗國，目前，約90%的鋁電解使用先進的大型預焙陽極電解槽，利用六氟鋁酸鈉（冰晶石）-氧化鋁融鹽電解法生產鋁。電解過程中電解槽排放的煙氣中含有大量氟化物、粉塵及SO2等大氣污染物，具有氣量大、SO2濃度低、含氟量高等特點，未經處理會造成周圍空氣、土壤等環境中氟含量超標，造成氟污染，降低周圍環境空氣質量。針對電解鋁行業排放的污染物，國家2010 年出臺了GB 25465—2010《鋁工業污染物排放標準》限制電解鋁行業煙氣污染物的排放濃度，并發布了相關的節能減排和產業升級改造的環保政策。GB 25465—2010 規定，電解槽煙氣凈化后排放的大氣污染物氟化物質量濃度（以F 計）排放限值為4 mg/m3，而目前排放均遠超標準限值，因此對電解鋁行業煙氣進行資源化利用處理成為必然趨勢。

據有關文獻報道[1]，長期在氟污染的環境中生活和工作會引起機體氟中毒。攝入過多的氟會對人體造成危害（主要有氟斑牙、氟骨癥），還會對呼吸系統、神經系統造成損害。氟污染對人體健康的危害不容忽視。

結合電解鋁行業煙氣污染物的特點及亞太環保股份有限公司目前的技術，發明了一種方法，協同處理電解鋁煙氣中的SO2和氟化物：使SO2轉化為硫酸銨直接用作化肥；加入脫氟劑使煙氣中氟化物變成產品電解質，返回電解槽循環利用，實現資源化。

氟的測定方法[2-9]主要有離子色譜法、氟離子選擇電極法、氟試劑比色法、硝酸釷滴定法、頂空氣相色譜分析法、原子發射光譜法、熒光法等。脫氟產品電解質化學組成十分復雜，除鈉、氟、鋁外，還含有鉀、鈣、鐵、鎂、硅、硫、氯、磷、碳及一些重金屬元素。離子色譜法、比色法、硝酸釷滴定法[9]要求被測物質組分相對純凈，組分復雜會污染色譜柱或對顯色、滴定造成干擾，所以必須要用水汽蒸餾純化樣品，但這樣增加了前處理步驟，導致費工費時，也不便于批量測定樣品；而原子發射光譜法、熒光法對輕元素測定偏差相對較大。因此，選擇抗干擾強、對前處理要求不高、檢測迅速且不會對儀器造成污染的氟離子選擇電極法進行測定，這樣能在保證數據準確的前提下大大縮短樣品測定時間。

脫氟產品中的氟主要以 NaF、AlF3、Na3AlF6、Na2SiF6、CaF2形式存在，根據其化學性質和熱力學性質分析[10-11]，其在酸性條件下相對穩定，而在600 ℃熔融 NaOH 中，AlF3、Na3AlF6、Na2SiF6、CaF2很容易和OH-反應，釋放出F-生成NaF。因此，前處理用堿熔法能夠使氟元素完全轉變為可溶性NaF，然后用水浸提即可得到待測液。實驗選擇用堿熔法進行樣品預處理。

1 儀器及樣品來源

1.1 儀器

50 mL 銀坩堝、100 mL 四氟乙烯燒杯、刻度吸管、50 mL 滴定管、全玻璃水汽蒸餾裝置、艾本德（Eppendorf）移液槍（10～100 μL）；SX2 高溫爐，上海實驗儀器廠有限公司；PXSJ-216F 氟離子選擇性電極（帶溫度補償電極），上海儀電科學儀器有限公司。

1.2 樣品來源

分析純六氟鋁酸鈉；不同批次的云南云鋁涌鑫鋁業有限公司（以下簡稱“云鋁涌鑫”）電解鋁煙氣脫硫脫氟副產品（電解質 1#、2#、3#、4#）。

2 試劑及其配制方法

（1）0.2 mol/L 檸檬酸鈉、1 mol/L 硝酸鈉總離子強度調節緩沖溶液（TISAS）

稱取58.8 g 二水合檸檬酸鈉和85.0 g 硝酸鈉，加水溶解，用鹽酸調節 pH 至 5～6，轉入 1 000 mL 容量瓶中稀釋定容，裝在玻璃瓶或塑料瓶中備用。緩沖液儲存在4 ℃冰箱中可延長保質期。

（2）100 mg/L 氟化物標準貯備液

準確稱取 0.221 0 g 已在 105～110 ℃干燥 2 h 的基準試劑氟化鈉，溶于水中，稀釋定容為1 000 mL，貯存于聚四氟乙烯瓶中，置于4 ℃冰箱中保存備用。

（3）10 mg/L 氟化物標準溶液

用移液管準確吸取10.00 mL 氟化物貯備液，定容為100 mL，搖勻。

（4）15%乙酸鈉溶液

稱取15 g 乙酸鈉并溶于水，定容為100 mL。

（5）0.04%溴甲酚紫指示劑

稱取0.10 g 溴甲酚紫指示劑，溶于9.25 mLNaOH 溶液（0.2 mol/L），定容至 250 mL。

（6）其他

氫氧化鈉固體，2 mol/L 鹽酸溶液，0.2 mol/L NaOH 溶液。

試劑及樣品均用去離子水配制，去離子水電阻率為18.2 MΩ·cm。

3 實驗部分

3.1 堿熔-水浸提法樣品預處理

準確稱取0.200 0 g 待測樣品于銀坩堝中，加入2.0 g NaOH 覆蓋在樣品上，蓋上蓋子；在420 ℃馬弗爐中灼燒30 min，繼續升溫至600 ℃灼燒30 min，取出立即放在涼水盤中冷卻；用熱水溶解熔塊后全部轉移到250 mL 容量瓶中，冷卻稀釋定容；放置一夜或離心機4 000 r/min 離心10 min 得到待測上清液。

3.2 空白實驗

作全程試劑空白樣實驗。

3.3 氟化物標準曲線的繪制

3.3.1 氟化物標準系列溶液的配制

取5 個50 mL 容量瓶，用刻度吸管分別加入1.00，3.00，5.00，10.00，20.00 mL氟化物標準溶液（10 mg/L），使系列標準溶液中氟的質量濃度分別為0.20、0.60、1.00、2.00、4.00 mg/L。各加入 10 mL總離子強度調節緩沖溶液（TISAS），去離子水定容至標線，搖勻待測。

3.3.2 氟離子選擇性電極測定方法

將待測樣品分別注入100 mL聚四氟乙烯杯中，各放入磁力攪拌子，按質量濃度從低到高依次測量；每個樣品測量前，都要用水充分沖洗電極，用濾紙吸干，并注意樣品溫度恒定、攪拌子轉速均勻、溫度補償正常。插入復合電極和溫度補償電極后待電位穩定（電位變化5 min 不多于0.5 mV），直接讀取電位值E 并記錄。

3.3.3 繪制標準曲線

將上述3.3.1 系列標準溶液按3.3.2 的測定方法測定氟的質量濃度，獲得不同質量濃度溶液相對應的電位值E，繪制］校準曲線，見圖1，其線性方程為 E=-57.607log ρF-+244.88，相關系數r 為0.999 9。

圖1 氟化物標準曲線（以F 計）

3.4 樣品中氟含量的測定

用移液槍吸取3.1 所得待測樣品上清液100 μL置于 50 mL 容量瓶中，加入 20 mL水、2～3 滴溴甲酚紫指示劑，用乙酸鈉或2 mol/L 鹽酸將pH 調至5～8（即溶液顏色由藍紫色剛變為黃色），加入10 mL 總離子強度調節緩沖溶液，用去離子水定容至標線并搖勻。根據3.3.2 測定方法測得各樣品的電位值E，由校準曲線（3.3.3）查得相應log ρ，計算得到相應的質量濃度值ρ1，再由公式（1）算得各樣品中氟的質量分數。

式中：m0為稱取試樣的質量，g；ρ1為試樣測得的 F-質量濃度，mg/L；ρ0為空白樣中 F-質量濃度，mg/L。

4 結果與討論

4.1 樣品測定結果

將不同批次的云鋁涌鑫電解鋁煙氣脫硫脫氟副產品（電解質 1#、2#、3#、4#）按 3 中方法進行測定，并以分析純冰晶石作標準樣進行比對。為了進一步驗證方法的可靠性，按照YS/T 273.3—2012《冰晶石化學分析方法和物理性能測定方法第3 部分：氟含量的測定》中蒸餾-硝酸釷容量法測定平行樣氟含量（質量分數，下同），結果作為基準參照，具體如表1所示。

表1 樣品氟含量測定結果 %

由表1 可知，樣品用堿熔-離子選擇性電極法測定的結果與用YS/T 273.3—2012 蒸餾-硝酸釷容量法測定結果相比：相對偏差均小于5%，冰晶石標樣（理論氟含量54.3%）實測氟含量為53.8%，相對偏差為0.92%。表明用堿熔－離子選擇電極法測定氟含量結果可靠。

4.2 方法驗證

用電解質1#、2#樣品做X 射線衍射分析，圖譜見圖2，結果見表2。

由表2 可以看出，電解鋁煙氣脫硫脫氟副產品電解質組分復雜，和表1 對比，氟的測定結果明顯偏小，所以用該方法測定氟含量的結果準確性低于堿熔-離子選擇性電極法。

圖2 電解質1#、2#X 射線衍射譜圖

表2 X 射線衍射分析結果 %

5 結論

堿熔-離子選擇性電極抗干擾能力強，適用于復雜樣品的檢測，相對于比色法、離子色譜法、硝酸釷滴定法，省去了前處理的蒸餾步驟，不僅節約了時間，更適合同時處理多個樣品；而相對于測定速度較快的X 射線衍射光譜法，結果更準確可靠。