甲醛酸催化合成三聚甲醛反應中副產物多聚甲醛的解聚研究

龍厚坤 劉杰

摘 要：以甲醛為原料、硫酸為催化合成三聚甲醛時，極易形成多聚甲醛沉淀，本文主要研究三聚甲醛合成的酸性體系下，采用酸性熱解法對三聚合成反應釜中的多聚甲醛沉淀實施在線解聚，替代傳統堿法解聚技術方案，避免了酸性反應體系破壞和其他副產物的形成。

關鍵詞：多聚甲醛;在線解聚

1 綜述

三聚甲醛合成主要是以50wt%-70wt%的甲醛溶液為原料，在2%-10%的硫酸催化作用下合成三聚甲醛。合成反應時反應物甲醛濃度過高，反應溫度偏低會生成多聚甲醛沉淀。在合成三聚甲醛時多聚甲醛沉淀的出現不僅會阻止三聚甲醛生成，還會堵塞管道和設備，引起系統停車，嚴重時會造成換熱器設備損壞。

因此，多聚甲醛沉淀的控制對于三聚甲醛合成生產、減少經濟損失至關重要。現有技術中，多聚甲醛沉淀的處理方法一般采用熱解聚[1]、堿催化解聚[2]，最常用的是堿催化解聚方法：主要用pH=8-9的氫氧化鈉溶液為解聚劑，并加熱至80℃，多聚甲醛沉淀在該操作條件下解聚為甲醛溶液。在三聚甲醛合成酸性體系中加氫氧化鈉對產生的多聚甲醛加堿解聚時，反應釜液中會帶來鹽類污染問題，且原料損失大;除此之外，酸堿中和反應放熱過快，會造成搪瓷類反應釜損壞。熱解聚主要是提高反應溫度，實現多聚甲醛解聚，但解聚時間較長。

因此，針對三聚甲醛合成時出現的副產物多聚甲醛解聚方法也是化工生產過程中不斷探索的方向。本文主要從合成三聚甲醛的催化劑硫酸濃度、反應加熱溫度，反應物的濃度三個方面進行試驗，解決三聚甲醛合成過程中出現的副產物多聚甲醛沉淀解聚問題，從而達到簡化工藝處理流程，降低生產成本的目的。

2 工業試驗方案

2.1 試驗溶液

工業試驗時，主要以化工生產正在運行的搪瓷三聚甲醛合成釜內進行，其中三聚甲醛合成反應釜中物料組分及操作條件如下：

釜液組分：反應平衡時反應物甲醛平衡濃度60wt%，水40wt%，生成物三聚甲醛平衡濃度5wt%;

反應條件：反應溫度110℃，催化劑硫酸濃度5.0wt%;

副產物：取反應釜液靜置后副產物多聚甲醛沉淀體積含量為60vol%。

2.2 試驗方案

分別試驗不同催化劑硫酸濃度、加熱溫度、反應物濃度對控制反應釜中的多聚甲醛沉淀物的影響，研究多聚甲醛在線解聚的最優操作條件。

2.3 分析方法

①甲醛溶液濃度的分析方法：將甲醛標本盒亞硫酸鈉反應，然后，用滴定HCl的方法檢測自由堿。因反應液中含有甲酸、硫酸強極性溶液，因此分析反應釜中甲醛濃度采用滴定法分析;②硫酸濃度的分析方法：電位滴定法;③多聚甲醛含量的分析方法：目測觀察法，主要是將樣品放置在80℃恒溫烘箱內5min，觀察沉淀部分占液體總容積的比例。

2.4 試驗步驟

2.4.1 改變硫酸催化劑濃度試驗

研究硫酸催化劑對多聚甲醛的解聚影響試驗時，主要是控制反應釜反應物濃度、反應溫度不變，分別試驗5wt%、6wt%、8wt%、10wt%硫酸濃度條件下，多聚甲醛沉淀含量變化。首先，根據反應釜液總量計算出新鮮硫酸加入量，然后將98wt%濃硫酸溶液和除鹽水按照體積比1：4混合，混合時需要通過石墨換熱器用循環水換熱轉移熱量，混合后存儲在稀酸儲罐，最后通過硫酸泵輸送至三聚甲醛合成反應釜;從反應釜取樣口用100mL平螺紋試劑瓶間隔4h取樣，取樣后在80℃烘箱內靜置5min觀察多聚甲醛沉淀體積含量。多聚甲醛沉淀連續2個樣品體積不變時，試驗結束。

2.4.2 改變加熱溫度試驗

研究加熱溫度對多聚甲醛的解聚影響試驗時，主要是控制反應釜反應物濃度、硫酸5wt%濃度不變，分別試驗120℃、125℃、130℃、140℃加熱溫度時，多聚甲醛沉淀含量變化。

通過提高反應釜再沸器0.3MPa蒸汽的過熱溫度，控制反應釜加熱溫度，同時，通過連續補入甲醛溶液保持釜液液位和濃度不變。 從反應釜取樣口用100mL平螺紋試劑瓶間隔4h取樣，取樣后在80℃烘箱內靜置5min觀察多聚甲醛沉淀體積含量。多聚甲醛沉淀連續2個樣品取樣體積不變時，試驗結束。

2.4.3 改變反應物濃度試驗

研究加熱溫度對多聚甲醛的解聚影響試驗時，主要控制反應釜反應溫度110℃、硫酸5wt%濃度不變，分別試驗反應物甲醛濃度50wt%、40wt%、30wt%、20wt%時，多聚甲醛沉淀含量變化。首先控制反應釜液位、反應溫度、硫酸濃度、反應釜進料甲醛濃度不變，然后不斷減少反應物甲醛的進料量、增加反應釜中新鮮水加入量來控制反應物甲醛平衡濃度逐漸降低。從反應釜取樣口用100mL平螺紋試劑瓶間隔4h取樣，取樣后在80℃烘箱內靜置5min觀察多聚甲醛沉淀體積含量。多聚甲醛沉淀連續2個樣品體積不變時，試驗結束。

3 工業試驗效果

3.1 提高催化劑濃度對多聚甲醛解聚速率的影響

①當加入催化劑硫酸的濃度控制在5wt%、6wt%時，12h后多聚甲醛沉淀的體積含量均沒有變化;靜置后溶液顏色為渾濁乳濁液;②當加入催化劑硫酸的濃度控制在8wt%時，4h、8h、12h后多聚甲醛沉淀的體積含量由原來的60vol%下降至50vol%、40vol%、30vol%;12h后多聚甲醛體積含量下降速率緩慢，24h后多聚甲醛沉淀的體積含量下降至20vol%后不再變化，靜置后溶液顏色為半透明渾濁乳濁液;③當加入催化劑硫酸的濃度控制在10wt%時，4h、8h、12h后多聚甲醛沉淀的體積含量由原來的60vol%下降至40vol%、20vol%、10vol%;24h后多聚甲醛沉淀的體積含量下降至5vol%后不再變化。反應液由白色乳濁液變為微渾濁透明液。

3.2 提高加熱溫度對多聚甲醛解聚速率的影響

①當加熱溫度控制在130℃以下時，12h后多聚甲醛沉淀的體積含量仍然沒有變化;靜置后溶液顏色為渾濁乳濁液;②當加熱溫度控制在140℃時，12h后多聚甲醛沉淀的體積含量由原來的60vol%下降至40vol%;24h后多聚甲醛沉淀的體積含量下降至20vol%后不再變化，靜置后溶液顏色為半透明渾濁乳濁液。

3.3 降低反應物濃度對多聚甲醛解聚速率的影響

①反應物甲醛濃度控制在50wt%時，4h、8h、12h后多聚甲醛沉淀的體積含量由原來的60vol%下降至50vol%、40vol%、20vol%;24h后多聚甲醛沉淀的體積含量下降至10vol%后不再變化;②反應物甲醛濃度控制在40wt%時，4h、8h、12h后多聚甲醛沉淀的體積含量由原來的60vol%下降至40vol%、20vol%、10vol%;24h后多聚甲醛沉淀的體積含量下降至10vol%后不再變化;③反應物甲醛濃度控制在20wt%時，4h、8h、12h后多聚甲醛沉淀的體積含量由原來的60vol%下降至40vol%、20vol%、10vol%;24h后多聚甲醛沉淀完全消失。

3.4 確定最優多聚甲醛沉淀解聚操作條件

通過對三聚甲醛合成時催化劑硫酸濃度、加熱溫度、反應物的濃度對多聚甲醛解聚的影響速率時，采用正交試驗方法，最終試驗出多聚甲醛的最優解聚條件。經過多次試驗發現：控制反應釜硫酸在10wt%、加熱溫度140℃、反應釜濃度20wt%時，12h后甲醛酸催化合成三聚甲醛過程中形成的多聚甲醛沉淀可以實現完全在線解聚。

4 結論

多聚甲醛的解聚過程主要是促進多聚甲醛水解向生成甲醛單體的反應方向進行。在甲醛酸催化合成三聚甲醛反應中形成副產物多聚甲醛時，可選擇提高合適的硫酸催化劑濃度、補水稀釋、提高反應溫度等手段實現多聚甲醛快速解聚，同時可以有效避免傳統的堿催化帶來的副反應和設備損壞。使用酸催化解聚三聚甲醛反應釜中的多聚甲醛沉淀解聚，為解決三聚甲醛生產過程中出現的多聚甲醛沉淀堵塞提供了新的方案。

參考文獻：

[1] Miller J R，Arthur R.Generation of monomeric formaldehyde gas from formaldehyde polymers[P].US：2460592.1945.

[2]肖春妹，陶川東，劉璇等.堿催化多聚甲醛的解聚工藝條件研究[J].天然氣化工-C1化學與化工，2017（42）：20.