石墨烯/聚合物導電納米復合物的制備及性能

王啟明

摘要：石墨烯是一種新穎且非常獨特的二維結構材料，它具有許多特殊而優異的性能，例如特別好的導電性，導熱性，機械性能和單層透光率。因此，石墨烯具有廣闊的應用前景。石墨烯可以與高分子聚合物混合以獲得具有優異性能的復合材料。本文對石墨烯/聚合物導電納米復合物的制備及性能進行了探討。

關鍵詞：石墨烯;石墨烯聚合物導電納米復合物;制備及性能

石墨烯從2004年被發現以來，其憑借其出色的機械，光學，電學，熱學性能和獨特的二維結構，已成為材料領域的研究熱點。石墨烯應用領域的重要研究方向是石墨烯復合材料的制備與性能研究。

1石墨烯概述

石墨烯是由二維蜂窩狀晶格構成的單層扁平碳原子。它被認為是碳材料其它尺寸的基本單位。石墨烯可以被包裹成零維的富勒烯，并被卷成一維的納米管或三維堆積的石墨。

石墨烯層上六元碳環中的每個碳原子通過共價鍵與三個周圍的碳原子相連。共價鍵能非常強，形成非常穩定的共價結構，三個鍵角均為120°，從而使得石墨烯在平面方向上有很強的力學性能。碳原子上的三個價電子與周邊相連的碳原子結合成很強的sp2雜化的共價鍵，而剩下的單獨碳原子與相鄰平面上碳原子的單獨碳原子形成共軛的π鍵，這剩下的單獨碳原子被稱作π電子。π電子可以非常自由且快速在石墨烯層層平面上遷移，正是π電子的高移動速率使得石墨烯具有非常好的導熱性、導電性和其他性能。

2石墨烯/聚合物復合材料的制備

（1）原位插層聚合反應原位插層聚合反應的原理是先將石墨烯或改性石墨烯分散在液態聚合物單體中。加入合適的引發劑使其均勻分散，然后通過加熱或輻射引發聚合。許多納米復合材料通過此法制備。

（2）溶液插層聚合反應溶液插層聚合反應基于一定的溶劑體系，該體系要求聚合物或預聚物可溶，并且石墨烯或改性石墨烯片層可溶脹或分散。石墨烯或改性石墨烯是靠弱作用力將片層堆積在一起的，能較容易地分散在合適的溶劑里，如水、丙酮、氯仿、四氫呋喃、二甲基甲酰胺和甲苯。聚合物吸附在剝離的片材上。當溶劑蒸發時，片材被重組以形成夾心結構的聚合物復合材料。該方法的優點是可以應用于低極性或非極性聚合物插層復合材料的合成，但是去除溶劑是關鍵問題。

（3）熔融插層聚合反應在熔融插層法中不需要溶劑，石墨、石墨烯或改性石墨烯直接與熔融態聚合物混合。熱塑性聚合物與石墨、石墨烯或改性石墨烯通過常規方法，如擠出和注塑，在高溫下物理共混。然后無機物被插層或剝離形成復合材料。這是制備熱塑性復合材料常用的方法。不適合吸附或原位聚合方法制備的聚合物可以通過此法制備。

3石墨烯/聚合物復合材料的性能

3.1力學性能

對于石墨烯聚合物復合材料，由于其大的比表面積和出色的性能，非常有可能獲得出色的結構和功能體系。利用AFM的納米壓痕技術，完美的石墨烯片層本征強度為130GPa，其彈性模量為1.0TPa。所以石墨烯在高分子納米復合材料的力學增強方面是一個很不錯的選擇。

通過澆鑄成膜法制備PLA/氧化石墨烯/石墨烯片納米復合薄膜氧化石墨烯/石墨烯片的添加量為0.2至1（wt）%。增塑復合薄膜的屈服強度和楊氏模量比純PLA高100%。將GO加入PVA基體中的簡單環境友好的方法制備PVA/石墨烯納米復合材料。GO含量僅為0.7（wt）%（0.41（V）%）時，拉伸強度和楊氏模量分別增加76%（從49.9MPa增至87.6 MPa）和62%（從2.13GPa增至3.45GPa）。這是由于石墨烯片層大的寬高比，PVA基體中石墨烯片層分子水平的分散和石墨烯與PVA間氫鍵引起的強界面粘結。

3.2熱性能

為了提高功能聚合物的熱穩定性，可以將它們植入具有優異熱性能的材料，例如石墨烯基質填料。對功能化石墨烯聚合物復合材料做了系統研究，他們發現在聚甲基丙烯酸酯中加入質量分數為0.05%的功能化石墨烯片層玻璃化溫度可提高近30℃。在聚丙烯腈中加入質量分數為1%的功能化石墨烯片層，玻璃化溫度可提高大約40℃，這樣大大提高了這兩種聚合物的強度，模量及熱穩定性，遠強于碳納米管改性聚合物復合材料。

除了提高聚合物的熱穩定性以外石墨烯基體填充材料也能夠提高聚合物的熱導率。環氧樹脂中加入1（wt）%GO提高導熱性程度與加入1（wt）%SWNT相似。添加5（wt）%GO后導熱率為1W·mK-1，是純環氧樹脂的4倍。GO添加到20（wt）%時，導熱率為6.44W·mK-1。這些結果顯示了石墨烯聚合物復合材料是有前途的導熱材料。

3.3電性能

石墨烯是由碳原子排布在蜂窩狀格柵上的單層純碳材料，即使被切成1mm寬的原件，導電性依然很好。石墨烯片層能夠為電子轉移提供滲透途徑，從而使得復合材料能夠導電。在一定的加載量下，填料能夠形成網絡從而導致復合材料導電性能的突然增長。將高電導率的石墨烯作為填料添加到聚合物基體中將對基體材料導電性的提高很有幫助。

PS/GNPIL復合材料采用與異氰酸鹽改性的PS/石墨烯納米復合材料相似的方法制備。復合材料樣品壓成厚度約2mm的薄膜，測量其導電性。用四探針法測得純PS的導電率約為10～14sm-1。向PS基體中添加0.38（V）%GNPIL時導電率迅速增加至5.77sm-1。

4石墨烯/金屬復合材料研究現狀

使用高速球磨機和高剪切均質機制備出少層石墨烯和納米銅粉的復合粉體，隨后采用電火花燒結工藝制備出少層石墨烯增強的銅基復合材料，復合材料的壓縮性能測試表明其屈服強度達到476MPa。利用片狀粉末冶金技術制備含有0.3（wt）%石墨烯增強體的Al基復合材料，其抗拉強度達到249MPa，比純Al提高62%。運用兩步法制備石墨烯增強的ZnO復合材料，其含量為6.7（wt）%，發現石墨烯在ZnO基體中部分重疊形成三維網狀結構，與純ZnO相比，復合材料的比電容提高128%。利用石墨烯優異的熱學性能制備含有5（V）%石墨烯增強體的金屬微納米復合材料，溫度在300～400 K之間時該材料的熱導率提高5倍。

5結語

石墨烯的優異的機械，電，磁和熱力學性能使其在復合材料的基體上有了很大的改進。無論是陶瓷，水泥，金屬還是聚合物，添加石墨烯后的性能均得到改善。但是目前，關于石墨烯復合材料的研究還很少，許多改進的機理還不清楚。同時，關于石墨烯在復合材料基體上的研究仍不清楚，許多有關體積改進的研究集中在力學性能上，而研究了由于石墨烯對基體的電，磁和熱力學性能的變化。石墨烯的添加相對較少。

參考文獻：

[1]樊瑋，張超，劉天西.石墨烯/聚合物復合材料的研究進展[J].復合材料學報，2017，30（1）：14-21.

[2]楊帥.少層石墨烯增強銅基復合材料制備和性能研究[D].哈爾濱工業大學碩士論文，2011.

（作者單位：安徽科達新材料有限公司）