淺談卡爾費休法水分測定的標(biāo)準(zhǔn)方法

李瑾

摘 要：卡爾費休法是水分測定的標(biāo)準(zhǔn)方法，通過不斷改進(jìn)，其應(yīng)用的測量范圍和精確度都已大幅提升。本文先介紹了該方法的產(chǎn)生與原理，費休法基于法拉第電解定律提出，有其自身的有點。接下來通過分析其測量依據(jù)與實驗的過程，以及結(jié)果的分析解讀，歸納有關(guān)水分測定的環(huán)境濕度及精密度影響因素，并提出相關(guān)注意事項。卡爾·費休法簡稱費休法，是1935年卡爾·費休（Karl Fischer）提出的測定水分的容量分析方法。費休法是測定物質(zhì)水分的各類化學(xué)方法中，對水最為專一、最為準(zhǔn)確的方法。雖屬經(jīng)典方法但經(jīng)過近年改進(jìn)，提高了準(zhǔn)確度，擴(kuò)大了測量范圍，已被列為許多物質(zhì)中水分測定的標(biāo)準(zhǔn)方法。

關(guān)鍵詞：卡氏水分測定法;法拉第電解定律;標(biāo)準(zhǔn)方法;

一、方法概要

以三氯甲烷、甲醇和卡氏試劑為電解液，用2～5mL試樣可定量的檢出1ppm的水。

電量法測定微量水的原理，是基于在含恒定碘的電解液中通過電解過程，使溶液中的碘離子在陽極氧化為碘：

陽極：2I--2e→I2

所產(chǎn)生的碘又與試樣中的水反應(yīng)：

H2O+I2+SO2+3C5H5N→2C5H5N·HI+C5H5N·SO3

生成的硫酸吡啶又進(jìn)一步和甲醇反應(yīng)：

C5H5N·SO3+CH3OH→C5H5N·HSO4CH3

反應(yīng)終點通過一對鉑電極來指示，當(dāng)電解液中的碘濃度恢復(fù)到原定濃度時，電解即自行停止。根據(jù)法拉第電解定律即可求出試樣中相應(yīng)的水含量。

電量分析法創(chuàng)立于1940年左右，其理論基礎(chǔ)就是法拉第電解定律。電量分析法是對試樣溶液進(jìn)行電解，但它不需要稱量電極上析出物的質(zhì)量，而是通過測量電解過程中所消耗的電量，由法拉第電解定律計算出分析結(jié)果。為此，在電量分析中，必須保證：電極反應(yīng)專一，電流效率100%，否則，不能應(yīng)用此定律。以測量電解過程中被測物質(zhì)在電極上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)所消耗的電量來進(jìn)行定量分析的一種電化學(xué)分析方法。

其原理是儀器的電解池中的卡氏試劑達(dá)到平衡時注入含水的樣品，水參與碘、二氧化硫的氧化還原反應(yīng)，在吡啶和甲醇存在的情況下，生成氫碘酸吡啶和甲基硫酸吡啶，消耗了的碘在陽極電解產(chǎn)生，從而使氧化還原反應(yīng)不斷進(jìn)行，直至水分全部耗盡為止，依據(jù)法拉第電解定律，電解產(chǎn)生碘是同電解時耗用的電量成正比例關(guān)系的。

二、法拉第電解定律

法拉第定律是描述電極上通過的電量與電極反應(yīng)物重量之間的關(guān)系的，又稱為電解定律。

法拉第定律又叫電解定律，是電鍍過程遵循的基本定律。法拉第（Michael Faraday l791-1867）是英國著名的自學(xué)成才的科學(xué)家，他發(fā)現(xiàn)的電解定律至今仍然指導(dǎo)著電沉積技術(shù)，是電化學(xué)中最基本的定律，法拉第電解定律適用于一切電極反應(yīng)的氧化還原過程，是電化學(xué)反應(yīng)中的基本定量定律。從事電鍍專業(yè)的工作者，都應(yīng)該熟知這一著名的定律。它又分為兩個子定律，即法拉第第一定律和法拉第第二定律。

法拉第第一定律法拉第的研究表明，在電解過程中，陰極上還原物質(zhì)析出的量與所通過的電流強(qiáng)度和通電時間成正比。當(dāng)我們討論的是金屬的電沉積時，用公式可以表示為：

M=KQ=KIt

式中

M一析出金屬的質(zhì)量;

K—比例常數(shù);

Q—通過的電量;

I—電流強(qiáng)度;

t—通電時間。

三、庫侖法的優(yōu)點

1、靈敏度高，準(zhǔn)確度好

2、不需要標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，可以用作標(biāo)定的基準(zhǔn)分析方法

3、對于一些不穩(wěn)定物質(zhì)也可進(jìn)行分析，擴(kuò)大了容量分析范圍。

4、易于實現(xiàn)自動化

四、測量依據(jù)

所用試劑溶液是由一定濃度的單質(zhì)碘、Iˉ及溶有二氧化硫的甲醇等混合而成。測量的依據(jù)是一定濃度的單質(zhì)碘與Iˉ所構(gòu)成的平衡體系的導(dǎo)電能力，加在兩電極上電流后使電極上分別交替發(fā)生如下反應(yīng)：

2 Iˉ—2e→I2

I2 +2e→2 Iˉ

溶液中存在過量的Iˉ，但I(xiàn)ˉ的濃度變化不對溶液導(dǎo)電性產(chǎn)生較大影響，而單質(zhì)碘濃度在一定范圍內(nèi)變化時，將導(dǎo)致溶液導(dǎo)電性的有效變化，我們?nèi)钨|(zhì)碘濃度越高溶液導(dǎo)電能力變化越大這一范圍為測量有效范圍，通過測量加在浸入溶液的鉑電極兩端的電壓所產(chǎn)生的電流強(qiáng)度的數(shù)值來反映溶液導(dǎo)電能力的強(qiáng)弱。本儀器將電流強(qiáng)度的測量數(shù)值轉(zhuǎn)化為反比例的數(shù)字量，顯示為溶液狀態(tài)，數(shù)字量越大，溶液導(dǎo)電能力越弱。一般取數(shù)字量等于40這一點對應(yīng)的單質(zhì)碘濃度為平衡點。這一點同樣對應(yīng)溶液中較低濃度的水，水的濃度低到比較樣品含水濃度可以忽略不計。當(dāng)一定質(zhì)量的水進(jìn)入該平衡體系后，由于主反應(yīng)的平衡常數(shù)特別大，反應(yīng)進(jìn)行得很徹底，使單質(zhì)碘的濃度降低，溶液導(dǎo)電能力降低，溶液狀態(tài)數(shù)值變大，這就是測量的基本原理。

通過上述過程我們知道，儀器準(zhǔn)備狀態(tài)是維持一定濃度的單質(zhì)碘的過程，由于環(huán)境水分對這一平衡體系的不斷入浸，將使溶液中單質(zhì)碘的濃度不斷降低，為了維持單質(zhì)碘的濃度，我們通過加電解電極上的正電使溶液中的Iˉ失去電子變?yōu)閱钨|(zhì)碘，入侵水消耗單質(zhì)碘的速度和電解產(chǎn)生碘的速度相等時，該體系溶液將保持平衡狀態(tài)。維持平衡狀態(tài)所需要的電流強(qiáng)度稱為空白電流，這一電流消耗了入侵的水分，一般經(jīng)過換算以消耗入侵水分的速率μ g/s 為單位表示。

測量過程進(jìn)行時，加入的水使單質(zhì)碘濃度降低，通過電解在陽極上生成碘，所有生成的碘，依據(jù)法拉第定律，同消耗的電量成正比例關(guān)系：

2 Iˉ—2e→I2

參加反應(yīng)的碘的物質(zhì)的量等于水的物質(zhì)的量。把樣品注入電解液中，樣品中的水參加反應(yīng)，通過儀器可測定出反應(yīng)過程中碘的變化，而碘的消耗量可根據(jù)電解出相同數(shù)量碘所用的電量經(jīng)儀器計算，在液晶顯示器上直接顯示出待測定的水的質(zhì)量。該儀器采用電解電流自動控制系統(tǒng)，電解電流的大小可根據(jù)樣品中水分的含量進(jìn)行自動控制，最大可達(dá)到400 毫安。在電解過程中，水分逐步減少，電解速度隨之按比例減小，直到平衡點，相應(yīng)的滴定終點控制回路開啟，儀器停止測量過程累積。

這一系統(tǒng)保證了分析過程中的高精度、高靈敏閾和高速度。另外，在測定過程中，難免還會引進(jìn)一些干擾因素，如從空氣中浸入的水分，導(dǎo)致滴定池內(nèi)產(chǎn)生空白電流。但是，由于儀器具有記存和扣除空白電流的功能，所以在液晶顯示器上所顯示的質(zhì)量，就是樣品中真正的水含質(zhì)量。

五、實驗步驟

1、首先經(jīng)過充分干燥的將帶針頭的100μl 進(jìn)樣器（可根據(jù)被測樣品的不同選擇其它容量的進(jìn)樣器），用被測樣品沖洗4-5 次，然后抽入一定量的樣品，為進(jìn)樣做好準(zhǔn)備。

2、按一下“進(jìn)樣”鍵。

3、將樣品通過進(jìn)樣旋塞注入到陽極室電解液中，注意針尖不宜插入液面（特別是含水大的樣品），但注完樣后針尖可瞬間接觸液面洗去針尖殘留樣品，并避免與滴定池內(nèi)壁或電極接觸，注入后等到延時結(jié)束電解自動開始，電解到終點，蜂鳴器響。

六、 結(jié)果計算

測量結(jié)果是以“微克水”來表示，濃度計算公式如下：

含水量（ppm）=所測結(jié)果（微克水）/樣品質(zhì)量（克）

= 所測結(jié)果（微克水）/【試樣密度（克/毫升）×試樣體積（毫升）】