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(上海梅山鋼鐵股份有限公司技術(shù)中心,南京 210039)

鈮(Nb)是高熔點(diǎn)難熔金屬,既是優(yōu)良的結(jié)構(gòu)材料,又是特殊的功能材料,在鋼鐵、航空航天、電子、超導(dǎo)等領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用[1]。鈮是鋼鐵中最有效的微合金化元素之一,當(dāng)鋼中加入鈮時(shí),鈮與鋼中碳、硫、氮等元素相結(jié)合,從而改變鋼的顯微結(jié)構(gòu),其結(jié)果不僅可以提高鋼的強(qiáng)度,還可以提高鋼的韌性、抗高溫氧化性、耐蝕性和降低鋼脆性轉(zhuǎn)變溫度,獲得好的焊接性能和成型性能。即使鋼中含有痕量鈮,也會(huì)對(duì)鋼的沖壓成形性能和強(qiáng)度產(chǎn)生較大影響[2-3],因此在鋼鐵生產(chǎn)過(guò)程中,在線測(cè)定鋼鐵中痕量鈮對(duì)鋼鐵產(chǎn)品質(zhì)量的控制有著十分重要意義。

目前,測(cè)定鈮的方法主要有重量法[4-5]、分光光度法[6-9]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法[10-14]和火花放電原子發(fā)射光譜法[15]等。其中重量法雖然準(zhǔn)確度高,但操作繁瑣,一般適合高含量鈮的檢測(cè);常規(guī)分光光度法測(cè)定下限為0.010%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同),近年來(lái),有分析工作者研究提出催化動(dòng)力學(xué)光度法測(cè)定鋼中痕量鈮方法[16-18],雖然檢出限大大降低,但操作繁瑣;電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法雖具有檢出限較低,檢測(cè)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性高等優(yōu)點(diǎn),但該前處理方法復(fù)雜,不能滿足在線檢測(cè)要求。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 4336-2016《碳鋼和中低合金鋼多元素含量的測(cè)定火花放電原子發(fā)射光譜法(常規(guī)法)》及2017年第1號(hào)修改單,規(guī)定了火花放電原子發(fā)射光譜法測(cè)定鈮定量檢測(cè)范圍0.020%～0.12%,適用范圍為0.000 8%～0.12%,并說(shuō)明中低端含量范圍未經(jīng)精密度驗(yàn)證,需要實(shí)驗(yàn)室優(yōu)化儀器工作條件、嚴(yán)格控制。本工作通過(guò)對(duì)樣品制備、儀器分析參數(shù)優(yōu)化、干擾元素確認(rèn)與消除、校準(zhǔn)曲線制備等條件試驗(yàn),并對(duì)鈮含量精密度和準(zhǔn)確度進(jìn)行驗(yàn)證,建立了采用火花放電原子發(fā)射光譜法測(cè)定低合金鋼中痕量鈮的方法。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

ARL 4460型火花放電原子發(fā)射光譜儀;檢測(cè)器為Φ28 mm光電倍增管;激發(fā)光源為CCS單火花光源;光柵刻線為1 667條/mm的機(jī)刻凹面光柵;電極材料為鎢棒,90°錐角;真空度為小于20 mm Hg;MYC-200型砂帶磨樣機(jī)。

氬氣純度為99.999%。

1.2 儀器工作條件

鈮譜線波長(zhǎng)為210.94 nm×2(二級(jí)離子譜線);鐵內(nèi)標(biāo)譜線為273.07 nm;氬氣流量為5 L·min-1;沖洗時(shí)間為10 s;預(yù)燃時(shí)間為4 s;分析時(shí)間為5 s;光電倍增管電壓為850 V。

預(yù)燃光源參數(shù):電容3μF;電阻0.5 Ω;電感20μH;電壓300 V。

分析光源參數(shù):電容2 μF;電阻8 Ω;電感20μH;電壓400 V。

1.3 試驗(yàn)方法

試樣表面采用磨料粒徑小于0.155 mm氧化鋯砂紙打磨干凈,用乙醇清洗,熱風(fēng)吹干,備用。樣品檢測(cè)前,對(duì)火花直讀發(fā)射光譜儀激發(fā)臺(tái)清理,在儀器工作條件下,對(duì)制備好的試樣進(jìn)行激發(fā),儀器自動(dòng)報(bào)出檢測(cè)結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品制備

在火花放電發(fā)射光譜法檢測(cè)中,樣品表面處理效果會(huì)直接影響痕量鈮檢測(cè)的精密度和準(zhǔn)確度。同時(shí)鈮是一種較難激發(fā)的元素,為獲得較好的痕量鈮分析結(jié)果,減少樣品制備及外界環(huán)境對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響,應(yīng)盡量保證整個(gè)樣品制備、激發(fā)過(guò)程中相應(yīng)的設(shè)備環(huán)境整潔。試驗(yàn)考察了樣品制備條件對(duì)測(cè)定結(jié)果影響,選用GBW(E)010269標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(Nb:0.001 9%)為測(cè)定對(duì)象,分別用氧化鋯、氧化鋁、碳化硅砂紙打磨樣品,檢測(cè)結(jié)果無(wú)顯著性差異。試驗(yàn)選用磨料為氧化鋯砂紙打磨樣品,進(jìn)一步考察了砂紙磨料顆粒粒徑對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響,計(jì)算鈮激發(fā)強(qiáng)度測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD,n＝11),砂紙磨料顆粒粒徑對(duì)鈮測(cè)定結(jié)果的影響見(jiàn)圖1。

圖1 砂紙磨料顆粒粒徑對(duì)測(cè)定的影響Fig.1 Effect of particle size of sandpaper on determination

由圖1可知:砂紙磨料顆粒粒徑大小對(duì)痕量鈮測(cè)定影響較大,當(dāng)砂紙磨料顆粒粒徑在0.075～0.155 mm時(shí),鈮的測(cè)定結(jié)果的RSD趨于穩(wěn)定。試驗(yàn)選擇磨料粒徑小于0.155 mm氧化鋯砂紙打磨試樣表面。

2.2 預(yù)燃時(shí)間和分析時(shí)間的選擇

火花放電原子發(fā)射光譜儀激發(fā)過(guò)程主要分為預(yù)燃和分析。預(yù)燃是將樣品進(jìn)行局部熔融并趨向均勻化;分析是將樣品進(jìn)行激發(fā)獲得合適待測(cè)元素強(qiáng)度。

鈮在鋼中主要以Fe Nb、NbC和Nb N形式存在,這些鈮化物熔點(diǎn)較高,不易揮發(fā),一般不會(huì)出現(xiàn)由于預(yù)燃時(shí)間長(zhǎng),導(dǎo)致鈮的損失的現(xiàn)象,試驗(yàn)考察了不同預(yù)燃時(shí)間和分析時(shí)間條件下,鈮激發(fā)強(qiáng)度精密度變化情況,預(yù)燃時(shí)間和分析時(shí)間對(duì)測(cè)定的影響見(jiàn)圖2和圖3。

圖2 預(yù)燃時(shí)間對(duì)測(cè)定的影響Fig.2 Effect of preburning time on determination

圖3 分析時(shí)間對(duì)測(cè)定的影響Fig.3 Effect of analysis time on determination

由圖2可知:當(dāng)預(yù)燃時(shí)間大于等于3 s時(shí),鈮激發(fā)強(qiáng)度趨向穩(wěn)定,RSD(n＝11)在15%以內(nèi)。

由圖3可知:當(dāng)分析時(shí)間大于等于4 s時(shí),鈮激發(fā)強(qiáng)度趨向穩(wěn)定,RSD(n＝11)在15%以內(nèi)。試驗(yàn)選擇預(yù)燃時(shí)間為4 s,分析時(shí)間為5 s。

2.3 共存元素干擾

低合金鋼中共存元素主要有鐵基元素及含量較低的合金元素如鉻、錳等。為考察共存元素對(duì)測(cè)定鈮的影響,在儀器工作條件下測(cè)定各共存元素對(duì)鈮的干擾系數(shù)。試驗(yàn)考察了碳、硅、錳、磷、鋁、鈦、鉬、硫、鉻、鎳和釩等元素對(duì)鈮在波長(zhǎng)210.94 nm處測(cè)定的干擾,計(jì)算其對(duì)鈮的干擾系數(shù),結(jié)果顯示僅釩對(duì)鈮的干擾系數(shù)為-0.001 592,其余干擾系數(shù)均為零。說(shuō)明鋼鐵中鐵基元素及大部分合金元素對(duì)測(cè)定鈮無(wú)干擾,釩的干擾采用干擾系數(shù)加和模式進(jìn)行修正。

2.4 校準(zhǔn)曲線和檢出限

選用有證鋼鐵標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),編號(hào)為IRSID1667、BS56H、BS2931B、BSZUC041、DSIUC044、BS300、SS435/2、BSSULAS-14所對(duì)應(yīng)的鈮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次為0.000 2%,0.000 9%,0.001 1%,0.001 7%,0.002 6%,0.003 1%,0.005 7%,0.006 9%,按照儀器工作條件進(jìn)行激發(fā)。以標(biāo)準(zhǔn)樣品中鈮激發(fā)強(qiáng)度除以該標(biāo)準(zhǔn)樣品鐵激發(fā)強(qiáng)度的比值為縱坐標(biāo),鈮質(zhì)量分?jǐn)?shù)(認(rèn)定值)為橫坐標(biāo)繪制校準(zhǔn)曲線,計(jì)算得二次曲線回歸方程為y＝0.030 35x2＋0.218 85x-0.002 525。方法的檢出限可按照理論檢出限(DL)計(jì)算公式(DL＝3×BEC×RSD)計(jì)算(其中,BEC為背景等效濃度%;RSD為與背景等效濃度相當(dāng)濃度樣品連續(xù)測(cè)定11次得到的RSD),所得檢出限為0.000 6%。

2.5 樣品分析

2.5.1 精密度試驗(yàn)

在儀器工作條件下,按試驗(yàn)方法對(duì)6個(gè)鋼鐵樣品進(jìn)行精密度試驗(yàn),結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 精密度試驗(yàn)(n＝11)Tab.1 Test for precision(n＝11)

由表1可知:采用火花放電原子發(fā)射光譜法測(cè)定鋼中痕量鈮,RSD(n＝11)在8.3%～13%之間。

2.5.2 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

按試驗(yàn)方法對(duì)6個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行準(zhǔn)確度試驗(yàn),結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 準(zhǔn)確度試驗(yàn)(n＝11)Tab.2 Test for accuracy(n＝11)

由表2可知:采用火花放電原子發(fā)射光譜法測(cè)定鋼鐵中痕量鈮含量,其測(cè)定值與認(rèn)定值相吻合。

通過(guò)對(duì)樣品制備、分析參數(shù)優(yōu)化、干擾元素確定與消除、校準(zhǔn)曲線繪制優(yōu)化等研究,本工作采用火花放電原子發(fā)射光譜法測(cè)定低合金鋼中痕量鈮。方法的檢出限達(dá)0.000 6%,拓寬了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法定量檢測(cè)范圍,完全滿足鋼鐵冶金工藝生產(chǎn)對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量控制要求。