基于固態碳源的自養-異養耦合生物脫氮工藝研究

李 昂，劉 鋒，2，陳天羽，馮 震

（1. 蘇州科技大學 環境科學與工程學院，江蘇 蘇州 215009；2. 城市生活污水資源化利用技術國家地方聯合工程實驗室，江蘇 蘇州 215009）

許多工業企業生產過程中排放的廢水中含有氨氮、硝態氮、亞硝態氮等混合污染物，且具有低碳氮比的特點，如金屬熱處理廢水。傳統的處理方法為硝化-反硝化工藝，但其能耗較高，產泥量較大，且由于進水水質波動，傳統碳源投加難以響應進水氮素濃度，導致出水總氮或有機物超標［1］。厭氧氨氧化菌（AAOB）是自養菌，厭氧氨氧化因其能耗低、產泥少的特點近年來被廣泛研究。但厭氧氨氧化不具有處理硝態氮的能力，且反應過程中會產生少量硝態氮，仍存在出水總氮超標的風險［2-5］。因此，筆者提出厭氧氨氧化與反硝化耦合處理金屬熱處理廢水的技術路線。目前也有大量研究證實了厭氧氨氧化與異養反硝化耦合具有可行性［6-8］。有研究表明，厭氧氨氧化與反硝化耦合效果好壞的關鍵在于進水有機物與氮素的濃度比［9］。碳源投加過量會使反硝化菌在與AAOB競爭NO2--N中占優勢，抑制厭氧氨氧化反應；而碳源不足會使反硝化效果不佳［10-12］。該技術的限制因素為傳統碳源需投加在進水端以及碳源投加量的不易控性。生物質固態碳源被廣泛用于反硝化脫氮的研究，具有安全、投加靈活、反硝化速率高等優勢，并可作為微生物載體供微生物生長繁殖［13-15］。李彭等［15］指出，在以聚羥基脂肪酸酯（PHA）為緩釋碳源的反硝化系統中，有機物的釋放受污水中硝態氮濃度的控制。目前應用固態碳源進行反硝化與厭氧氨氧化耦合的研究較少。

本研究采用基于固態碳源的厭氧氨氧化與反硝化耦合工藝處理高氮低碳的金屬熱處理廢水，驗證了固態碳源用于耦合工藝的可行性，考察了該耦合工藝的連續運行效果，以期為其實際應用提供理論依據和技術參數。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置

采用PHBV（3-羥基丁酸脂和3-羥基戊酸脂共聚物，（C9H18O6）n）作為固態碳源材料。材料為白色蠟狀圓柱體，不溶于水，截面直徑5 mm，長度5 mm，購于寧波天安生物材料有限公司。

實驗裝置如圖1所示。反應器主體材料為有機玻璃，反應區域直徑90 mm，高1 100 mm，有效體積7 L。反應器底層為100 mm的承托層，承托層上部為沸石填料，平均直徑2～3 mm，高500 mm；沸石填料上部填充PHBV填料，高度為500 mm。反應器以上流式運行，通過蠕動泵由反應器下部進水；加熱方式為夾套式水浴加熱，控制反應溫度在30℃左右；反應器有5個取水口，每個間隔200 mm。

反應器接種污泥濃度4 g/L的城市生活污水處理廠剩余污泥和污泥濃度21 g/L的厭氧氨氧化絮狀污泥。厭氧氨氧化絮狀污泥由厭氧氨氧化顆粒污泥打碎而得，而厭氧氨氧化顆粒污泥取自實驗室長期運行的厭氧氨氧化反應器。

圖1 實驗裝置圖

1.2 實驗進水與運行參數

第一階段（1～21 d）采用模擬廢水，廢水主要由去離子水和NH4Cl（按需添加）、NaNO2（按需添加）、KH2PO427 mg/L、CaCl2·2H2O 136 mg/L、MgSO4·7H2O 20 mg/L組成。1 L模擬廢水加入1 mL微量元素液，其主要成分（g/L）為：ZnSO4·7H2O 2.2；CoCl2·6H2O 1.6，FeSO4·7H2O 5.0；CaCl2·2H2O 5.5，M n C l2·4 H2O 5.0，C u S O4·5 H2O 1.6，MgSO4·7H2O 5.0，（NH4）6Mo7O24·4H2O 1.1，NiSO4·6H2O 0.42，EDTA 5.0。

第二階段（22～42 d）、第三階段（43～76 d）進水均為蘇州某精工制造廠金屬熱處理廢水（實際廢水）。該廠廢水水質較為穩定，其硝態氮質量濃度在120 mg/L左右，亞硝態氮質量濃度在80 mg/L左右，氨氮質量濃度在50 mg/L左右，COD在108 mg/L左右且大多為亞硝態氮貢獻，有機物含量較低。反應器運行64～70 d期間，因實驗需要對實際廢水進行人為調配（稀釋后投加亞硝酸鈉、NH4Cl），以降低硝態氮濃度。

反應器各階段的運行參數詳見表1。

1.3 分析方法

COD采用重鉻酸鹽法［16］測定；TN采用紫外分光光度法［17］測定；氨氮濃度采用納氏試劑分光光度法［18］測定；亞硝態氮濃度采用N-（1-萘基）-乙二胺光度法［19］測定；硝態氮濃度采用麝香草酚分光光度法［20］測定。

表1 反應器各階段的運行參數

2 結果與討論

2.1 耦合反應器的運行情況及脫氮性能

反應器設計下部為沸石區，上部為PHBV區。沸石具有較強的吸附能力［21］以及很高的比表面積和孔隙率，有利于厭氧氨氧化絮狀污泥的截留和掛膜。有研究表明，沸石作為AAOB附著載體可獲得較高的總氮去除率［22］。PHBV作為一種微生物貯存有機物，由于其良好的生物降解性和生物相容性，被廣泛應用于商用塑料中。利用PHBV作為碳源進行反硝化也有助于可生物降解固體廢物的再利用［23-24］。由表1可知，進水中有機物濃度較低，進水首先經過下部的沸石區，反硝化菌因缺少碳源會減少與AAOB競爭亞硝態氮，這有利于在沸石區大量富集AAOB。厭氧氨氧化過程中會產生部分硝態氮，有使水中硝態氮濃度增加的可能。廢水經過下部沸石區處理后進入上部的PHBV區，廢水中的硝態氮及殘存的亞硝態氮可通過反硝化作用去除。

第一階段為反應器的啟動階段。為更高效地接種AAOB，反應器首先接種城市生活污水處理廠剩余污泥。進水采用模擬廢水，進水水質如表1所示，HRT設定為8.0 h，其主要目的是富集反硝化菌并使反應器上部PHBV區成功掛膜。如圖2所示，反應器經過2 d的適應后，在接種第3天，出水亞硝態氮（圖2b）和硝態氮（圖2c）質量濃度均降至5 mg/L以下，表明PHBV作為反硝化碳源能被微生物較快適應。考慮到此后AAOB在沸石區充分接種，在第5天排出反應器內的懸浮污泥，隨后3 d的出水硝態氮質量濃度持續為50 mg/L左右，而亞硝態氮保持較高的去除率且持續升高。排除懸浮污泥后第4天，出水硝態氮質量濃度降至27 mg/L，且此后幾天持續降至10 mg/L左右，甚至一度達到5 mg/L，出水亞硝態氮質量濃度低于1 mg/L，反應器表現出良好的反硝化性能。值得注意的是，在1～14 d期間，反應器的出水氨氮濃度與進水氨氮濃度相近，氨氮幾乎沒有去除效果，甚至有幾天出水氨氮濃度出現了升高的現象。XU等［25］也在研究中發現了氨氮升高的現象。反應器運行至第15天，接種厭氧氨氧化絮狀污泥，接種2 d后出水氨氮（圖2a）質量濃度降至1 mg/L左右，氨氮去除率達95%左右。反應器運行21 d，出水氨氮質量濃度穩定在2 mg/L左右，亞硝態氮質量濃度維持在1 mg/L左右，硝態氮質量濃度維持在9 mg/L左右，反應器表現出穩定的脫氮能力。

第二階段，進水為實際廢水。在進水后的前3 d，出水氨氮質量濃度有小幅上升，隨后一段時間一直穩定在4 mg/L左右，氨氮去除率為86%左右，硝態氮與亞硝態氮經過幾天的適應后出水質量濃度穩定在10 mg/L和1 mg/L左右。經過28 d的運行，出水硝態氮穩定在5 mg/L左右。

因此，在反應器運行的第43天（第三階段）將HRT縮短至5.2 h，進一步提高反應器負荷至1.19 kg/（m3·d）。反應器運行的43～50 d，出水硝態氮質量濃度在50 mg/L左右，去除率在55%左右，且PHBV厚度由初始的500 mm左右降至415 mm左右，遂補充PHBV厚度至500 mm。補充PHBV的6 d后，硝態氮去除率逐步上升，并且可觀察到上部PHBV表面有少量的生物膜。LI等［26］研究表明，在反應器頂部添加未使用過的固態碳源聚己內酯對反應器出水未造成不良影響。而本研究中，通過添加PHBV有利于系統適應較高負荷。

反應器經過76 d運行，出水氨氮、亞硝態氮、硝態氮質量濃度分別穩定在1，2，25 mg/L左右，耦合反應器的硝態氮去除率達76%左右，亞硝態氮去除率達99%左右，氨氮去除率達97%左右，總氮去除速率（圖2d）達1.05 kg/（m3·d）。反應器總氮去除速率增加說明反應器已成功啟動，反硝化和厭氧氨氧化菌在反應器內大量富集；反應器出水中各氮素含量的變化表明，該自養-異養耦合脫氮工藝 對實際廢水的處理效果良好。

圖2 反應器運行期間的脫氮性能變化

2.2 耦合反應器的出水COD變化

本實驗研究的實際廢水具有低碳高硝態氮的特點，生物反硝化反應所需碳源不足，需要額外補充碳源。對于需要外加碳源的反硝化系統而言，出水COD的穩定一直是人們關心的問題。當系統中碳源不足時會使反硝化過程進行不徹底造成出水硝態氮超標以及亞硝態氮的積累，而當碳源過量時則有出水COD超標的風險［27］。在PHBV作為固態碳源的反硝化系統中，PHBV首先需要被微生物水解為小分子有機物，如乙酸［28］，然后小分子有機物作為電子供體參與反硝化反應［29］。當固態碳源反硝化系統溶解性有機物的產生與消耗失衡時，會導致出水COD上升。

目前關于固態碳源的研究中，出水有機物有較好的穩定性，但大多數研究都是在低濃度硝態氮進水條件下進行的，如城市污水處理廠二級廢水，地下水等［26，30-31］。本實驗進水具有較高濃度的硝態氮、亞硝態氮，旨在探討高進水濃度情況下PHBV作為反硝化碳源是否具有出水有機物穩定性。

如圖3所示，反應器在啟動前3 d出水COD維持在100 mg/L左右，而在第4～5天，COD突增至400 mg/L左右。由于反應器內除PHBV外未添加其他碳源，所以其原因可能是硝態氮、亞硝態氮被轉化為氮氣后，反應器內大量的懸浮污泥依舊在分解PHBV，釋放出大量COD。SHEN等［32］在研究中也觀察到，淀粉/聚乳酸共混物作為電子供體去除硝酸鹽反應器啟動階段出水有機物濃度較高。而李彭［33］在研究中發現，反應器內氧化還原電位降低，微生物因無法得到足夠的電子受體而衰亡，導致出水有機物濃度增加。在運行第5天，排出填料間的懸浮污泥，之后反應器出水COD降至40 mg/L左右。可以看出，前5 d反應器出水COD過高與懸浮污泥有關，可能是懸浮污泥過度分解PHBV造成的。隨著運行時間的延長，出水COD逐漸上升，21 d時出水COD升至165 mg/L左右。根據PHBV被作為反硝化碳源利用的過程可以分析出系統有著較大的反硝化潛力。通過加大進水濃度和降低HRT來提高反應器的處理負荷。在第22天增加進水硝態氮質量濃度至120 mg/L后，反應器出水COD降低至50 mg/L左右，其原因是進水硝態氮濃度的增加導致反硝化所需碳源量增加。此后5 d出水硝態氮濃度逐漸降低，出水COD穩定在80 mg/L左右。這說明反應器內微生物在不斷富集，分解PHBV的能力不斷增加。在第43天，保持進水各氮素濃度不變將HRT降至5.2 h，出水COD保持在50 mg/L左右，明顯低于前兩個階段。

工業企業的生產廢水水質、水量具有一定的波動性，生產過程中的操作差異會導致反應器進水水質變化。為了研究進水硝態氮負荷降低時，反應器出水有機物的變化情況，在64～70 d將進水硝態氮質量濃度降至90 mg/L左右，總氮容積負荷降至1.01 kg/（m3·d）。在65～66 d，由于硝態氮濃度的降低，COD由65 mg/L升至90 mg/L左右，出現了小幅上升，隨后幾天逐漸穩定在80 mg/L左右。上述結果表明，該反應器在處理高濃度硝態氮廢水時，對進水硝態氮濃度降低有一定的適應性。這也進一步驗證了李彭等［15］的研究中緩釋碳源的有機物的釋放受廢水中硝態氮濃度控制的結論。

反應器經過76 d的運行，在正常運行以及水質波動的情況下，出水COD均可穩定在100 mg/L以下，表現出良好的出水COD穩定性。

2.3 耦合反應器沿高度的脫氮功能區

耦合反應器脫氮效果的好壞與反應器內各功能區對氮素的轉化有著密切聯系，沿反應器高度各指標濃度的變化可以直觀表現出各功能區的運行情況。因此，分別選取第19，32，73天代表反應器第一、二、三階段，對沿反應器高度的出水氮素指標進行分析。

廢水在反應器中先后經過底部承托層、沸石區和PHBV區，在這個過程中，通過厭氧氨氧化作用、反硝化作用，氨氮、亞硝態氮、硝態氮被轉化為氮氣。圖4為反應器運行三個階段各氮素沿反應器高度的變化情況。在三個階段中，反應器前600 mm的氨氮（圖4a）去除率達到97%左右，亞硝態氮（圖4b）去除率達到81%左右，硝態氮去除率幾乎為零。亞硝態氮去除量與氨氮去除量的比值與厭氧氨氧化反應理論值1.32接近［3］，這說明在反應器的沸石區具有較好的厭氧氨氧化功能。眾所周知，厭氧氨氧化過程中會產生少量硝態氮（圖4c），而筆者在沸石區觀察到硝態氮的濃度幾乎不變，其原因可能是進水中含有的少量有機物被沸石區反硝化菌利用進行反硝化。而在反應器的600～1 100 mm，硝態氮和剩余的亞硝態氮被大量去除，說明PHBV區具有較好的反硝化功能。并且，亞硝態氮在600～800 mm處幾乎被完全去除，硝態氮在600～800 mm的去除量占總去除量的58%左右。隨著高度的增加，硝酸鹽去除率降低，其原因可能是較低的硝酸鹽濃度成為限制生物膜生長的因素。

圖3 反應器運行期間的COD變化

圖4 運行各階段沿反應器高度的氮素變化

3 結論

a）以PHBV和沸石為組合填料的分區式耦合反應器實現了厭氧氨氧化工藝與反硝化工藝的耦合。經過76 d的運行，耦合反應器的硝態氮去除率達76%，亞硝態氮去除率達99%，氨氮去除率達97%，總氮去除速率達1.05 kg/（m3·d）；在正常運行以及水質波動的情況下，出水COD均在100 mg/L以下，具有良好的出水COD穩定性。

b）廢水經過反應器沸石區后，氨氮去除率達97%，亞硝態氮去除率達81%，而硝態氮去除率幾乎為零；經過PHBV區后，硝態氮去除率達76%，亞硝態氮去除率達99%，氨氮去除率達97%。沸石區主要進行厭氧氨氧化反應，PHBV區主要進行反硝化反應，功能分區明確，耦合效果較好。