次氯酸鉀氧化去除煙氣中單質(zhì)汞的反應(yīng)機理

能子禮超，楊 紅，海來伍加，劉盛余，何廷宇

（1. 西昌學(xué)院 資源與環(huán)境學(xué)院，四川 西昌 615000；2. 成都信息工程大學(xué) 資源環(huán)境學(xué)院，四川 成都 610225；3. 西昌學(xué)院 環(huán)境經(jīng)濟科學(xué)研究中心，四川 西昌 615000）

汞是致癌、致畸形、致突變的優(yōu)先控制污染物之一［1］，已成為僅次于氮氧化物、硫氧化物以及粉塵的第四大氣污染物［2］。而煙氣汞排放是大氣汞污染的最大來源［3-6］，主要以Hg0、Hg2+和顆粒態(tài)Hg（Hgp）形式存在［7］。 濕法煙氣脫硫（WFGD）設(shè)備可去除Hg2+［8］，除塵設(shè)備可捕獲Hgp，而Hg0較難通過現(xiàn)有氣體凈化技術(shù)除去［9-11］。Hg0凈化技術(shù)的開發(fā)是當(dāng)今大氣汞污染治理領(lǐng)域的難題［12］。

煙氣脫汞方法分為干法（吸附法）和濕法（氧化吸收法）［13］。活性炭噴射技術(shù)是商業(yè)化較為成熟的干法煙氣脫汞方法［14-15］，但活性炭成本高、耗量大、再生難，因此，開發(fā)高效廉價的吸附劑成為一個重要方向［16-19］。氧化吸收法主要是添加氧化劑將Hg0氧化成Hg2+，實現(xiàn)汞的高效去除［20］。利用現(xiàn)有WFGD技術(shù)實現(xiàn)多污染物聯(lián)合控制，是最適合中國國情的煙氣脫汞方法［21］。

目前，用于氧化脫汞的氧化劑有 KMnO4，K2S2O8，NaClO2，NaClO3，NaClO4，O3等［22-24］。KClO在酸性條件下的KClO/Cl-標(biāo)準(zhǔn)電極電勢為1.47 V，而Hg0的氧化標(biāo)準(zhǔn)電極電勢為0.85 V［25］，因此，KClO在適當(dāng)?shù)臈l件下可以氧化去除Hg0。本工作基于KClO氧化去除煙氣中Hg0的條件實驗，探索KClO氧化去除Hg0的反應(yīng)機理，以期為實現(xiàn)WFGD同時脫硫脫汞提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

Hg0：分析純；N2：純度99.9%；KClO：分析純。

1.2 實驗裝置及方法

實驗裝置主要包括：汞發(fā)生器、混合加熱器、反應(yīng)器、恒溫水浴鍋等，見圖1。用轉(zhuǎn)子流量計控制N2載氣流量為0.1 Nm3/h，將汞滲透管（美國VICI Metronics公司）揮發(fā)的Hg0帶出，混合加熱后進(jìn)入反應(yīng)器中與KClO溶液反應(yīng)，Hg0被氧化吸收去除，尾氣凈化后外排。

圖1 實驗裝置示意

1.3 分析方法

采用酸性高錳酸鉀溶液吸收氣體中Hg0，標(biāo)定后采用AFS-820型原子熒光光度計（北京吉天儀器有限公司）測定Hg質(zhì)量濃度［20，21，26］，計算Hg0去除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對脫汞性能的影響

反應(yīng)溫度影響KClO溶液氧化吸收Hg0的途徑主要有：影響Hg0在溶液中的擴散速率和溶解量；影響溶液中KClO的形態(tài)分布和有效氧化物質(zhì)的產(chǎn)生量；影響化學(xué)反應(yīng)速率。在汞滲透管溫度為50℃、吸收液初始pH為3.20、吸收液KClO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的條件下，反應(yīng)溫度對Hg0去除率的影響見圖2。由圖2可見：Hg0去除率隨反應(yīng)溫度的升高而減小，說明提高反應(yīng)溫度不利于KClO溶液氧化吸收Hg0；當(dāng)反應(yīng)時間為20 min時，Hg0去除率從10 ℃時的55.68%減小到70 ℃時的25.65%，減小了30.03百分點。

圖2 反應(yīng)溫度對Hg0去除率的影響

以反應(yīng)時間為20 min時的去除率為參照，反應(yīng)溫度對Hg0去除率下降量的影響見圖3。由圖3可知：反應(yīng)溫度為10 ℃時Hg0去除率下降量最低，反應(yīng)溫度為70 ℃時Hg0去除率下降量最高；反應(yīng)溫度為10，30，50，70 ℃時，反應(yīng)時間為200 min時的Hg0去除率比20 min時分別下降了34.18，40.50，68.24，82.34百分點。

圖3 反應(yīng)溫度對Hg0去除率下降量的影響

KClO在酸性條件下可將Hg0氧化成Hg2+，但溶液中KClO可能發(fā)生熱分解從而抑制吸收反應(yīng)的進(jìn)行，見式（1）～（2）。

KClO熱分解過程中［O］較難生成，O2大部分會被載氣帶出。溫度越高，熱解速率越快，溶液中參與反應(yīng)的活性組分就越少，Hg0去除率也就越低。此外，Hg0的溶解度隨溫度增加而減少，Hg0在25 ℃和55 ℃水中的溶解度分別為1.1×10-6g和2.7×10-7g，因此，反應(yīng)溫度從10 ℃提高到70 ℃時， Hg0去除率降低了30.03百分點。同時KClO屬于強堿弱酸性質(zhì)，溶液中的KClO電離形成HClO/ClO-體系，HClO/ClO-體系與Hg0反應(yīng)產(chǎn)生HgCl2和H2O，見式（3）～（5）。式（5）屬于放熱反應(yīng)，提高反應(yīng)溫度不利于反應(yīng)發(fā)生。因此提高反應(yīng)溫度不利于提高脫汞效果。

2.2 汞滲透管溫度對脫汞性能的影響

在反應(yīng)溫度為30 ℃、吸收液初始pH為3.00、吸收液KClO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的條件下，汞滲透管溫度對Hg0去除率的影響見圖4。由圖4可見：KClO溶液氧化吸收Hg0的效果受汞滲透管溫度的影響，隨汞滲透管溫度增加，Hg0去除率先升高然后降低；汞滲透管溫度從30 ℃升高至50 ℃時，Hg0去除率從27.06%提高到58.22%，提高了31.16百分點；汞滲透管溫度增加到70 ℃和90 ℃時，Hg0去除率比50 ℃時分別降低了30.85百分點和40.57百分點。

圖4 汞滲透管溫度對Hg0去除率的影響

汞滲透管的溫度控制著Hg0揮發(fā)量，決定了氣相主體中Hg0的濃度，控制著Hg0從氣相到液相的擴散速率。當(dāng)氣相主體中Hg0濃度逐漸上升時，Hg0的氣相擴散速率成為整個反應(yīng)的限速步驟，增大了Hg0在氣相主體和氣液界面的分壓差。同時，根據(jù)Fick定律，Hg0擴散通量隨濃度差的增大而增大，擴散至氣液界面參與反應(yīng)的Hg0的數(shù)量增多，從而提高了Hg0去除率。但由于擴散速率和擴散通量對Hg0去除率的貢獻(xiàn)受到反應(yīng)速率的影響，氣相主體Hg0含量的持續(xù)增加促使反應(yīng)限速步驟從氣膜移向液膜，因此進(jìn)一步提高氣相主體中Hg0含量，Hg0去除率不再升高反而下降。

2.3 吸收液KClO質(zhì)量分?jǐn)?shù)對脫汞性能的影響

在反應(yīng)溫度為30 ℃、汞滲透管溫度為50 ℃、吸收液初始pH為5.00的條件下，吸收液KClO質(zhì)量分?jǐn)?shù)對Hg0去除率的影響見圖5。

圖5 吸收液KClO質(zhì)量分?jǐn)?shù)對Hg0去除率的影響

由圖5可見：Hg0去除率隨KClO質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而增加，KClO質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1%增加至10%時，Hg0去除率相對快速提高了22.51百分點；繼續(xù)增大KClO質(zhì)量分?jǐn)?shù)則Hg0去除率增加緩慢，KClO質(zhì)量分?jǐn)?shù)從10%增大至30%時，Hg0去除率僅提高了6.00百分點。說明吸收液KClO質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10%時，Hg0和KClO溶液之間氣液兩相傳質(zhì)反應(yīng)效率由液相主體控制；KClO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%～30%時Hg0去除率的增大可能是反應(yīng)產(chǎn)物起了促進(jìn)作用，主要反應(yīng)產(chǎn)物有KCl、HgCl2和H2O。

2.4 吸收液初始pH對脫汞性能的影響

在反應(yīng)溫度為30 ℃、汞滲透管溫度為50 ℃、吸收液KClO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的條件下，吸收液初始pH對Hg0去除率的影響見圖6。從圖6可見，隨著吸收液初始pH的提高，Hg0去除率降低，說明酸性環(huán)境更有利于KClO溶液氧化吸收Hg0。其主要原因是因為KClO的氧化還原電勢隨溶液pH的變化而有較大幅度的變化。KClO的氧化還原電勢在pH=1.00時為1.47 V，pH=14.00時為0.84 V，而Hg2+/Hg0的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢為0.85 V，因此溶液堿性越強則氧化Hg0的能力就越弱，去除率就越低。pH為13.00時，Hg0去除率僅為22.87%，此時去除率主要靠Hg0的擴散作用，KClO已不能氧化Hg0。

反應(yīng)過程中吸收液pH的變化見圖7。

圖6 吸收液初始pH對Hg0去除率的影響

圖7 反應(yīng)過程中吸收液pH的變化

由圖7可見：不同初始pH的吸收液隨著反應(yīng)的進(jìn)行pH均上升，初始pH為3.00，5.00，13.00的吸收液反應(yīng)110 min后，吸收液pH分別上升至6.22，6.35，13.35，pH增量分別為3.22，1.35，0.35；初始pH為3.00的吸收液在25 min內(nèi)pH快速上升至5.59，初始pH為5.00的吸收液在8 min內(nèi)pH快速上升至5.49。說明反應(yīng)消耗了大量的H+，且酸性條件下Hg0去除效果更好。在酸性環(huán)境中氧化Hg0的反應(yīng)為：ClO-+Hg0+2H+=Cl-+Hg2++H2O。由圖7還可知：隨著吸收反應(yīng)的進(jìn)行，初始pH為13.00的吸收液的pH緩慢上升至13.35，說明反應(yīng)過程產(chǎn)生了OH-。在堿性環(huán)境中氧化Hg0的反應(yīng)為：ClO-+Hg0+H2O=Cl-+Hg2++2OH-。

3 結(jié)論

a）提高反應(yīng)溫度會降低脫汞性能，加快KClO熱分解，減小Hg0溶解度，抑制氧化還原放熱反應(yīng)，溫度從10 ℃提高到70 ℃時，Hg0去除率下降了30.03百分點。

b）通過汞滲透管溫度可提高Hg0濃度，增大Hg0在氣相主體和氣液界面的分壓差，進(jìn)而提高Hg0的傳質(zhì)速率，使Hg0去除率提高；繼續(xù)提高Hg0濃度，反應(yīng)限速步驟從氣膜移向液膜，使Hg0去除率下降。

c）KClO質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10%時，Hg0和KClO溶液的氣液兩相傳質(zhì)效率由液相控制。

d）Hg0去除率隨吸收液初始pH的提高而降低，吸收液pH隨反應(yīng)時間的延長而升高，不同pH下反應(yīng)機理不同，在酸性環(huán)境中氧化Hg0的反應(yīng)為：ClO-+Hg0+2H+=Cl-+Hg2++H2O，在堿性環(huán)境中氧化Hg0的反應(yīng)為：ClO-+Hg0+H2O=Cl-+Hg2++2OH-。