中和—絮凝法回收硝酸型退錫廢水中的錫

戴明飛

（江蘇慧泰科環境工程技術研究院有限公司，江蘇 無錫 214000）

硝酸型退錫廢水是印制電路板（PCB）生產過程中退錫工藝產生的一種酸性廢水，含有大量的硝酸根，錫、鐵、銅等金屬離子，以及多種有機物［1-2］。在PCB退錫過程中，錫被硝酸型退錫水“退下”的主要反應為：Sn+HNO3+H2O → Sn（H2O）62++HNO2，其中Sn（H2O）62+為退錫后錫離子的初始存在形式。同時，在退錫廢水體系中還存在一些電對，如Fe2+/Fe3+、Cu2+/Cu+、HNO3/HNO2、O2/H2O等。它們的電極電位均較Sn4+/Sn2+高。因此，Sn（H2O）62+易被氧化為Sn（H2O）64+，在體系酸度降低時，水解為Sn（H2O）2（OH）4，為白色正錫酸沉淀，兩性，可溶于酸或堿。正錫酸放置失水后成為偏錫酸，偏錫酸有α和β兩種類型：α-偏錫酸為無定型，可溶于酸堿，不溶于水；β-偏錫酸為晶型結構，難溶于酸堿，不溶于水。新產生的退錫廢水中，大量有價金屬錫以正錫酸形式存在，還有極少量的β-偏錫酸［3-5］。

退錫廢水的處理技術主要有中和法、蒸餾法、電解法［6-8］、膜分離法［9-10］和溶劑萃取法［11］。但現有技術普遍分為以下兩類：一是工藝簡單，但回收錫泥品位低，物料消耗大，廢水二次處置成本高；二是回收錫泥品位高，但工藝復雜，直接成本高［12］。從節能減排、資源綜合再利用的角度出發，如何以低成本的方式實現退錫廢水的資源化是相關企業持續探索的課題。

本工作將傳統的中和法和絮凝法相結合，采用中和—絮凝法回收硝酸型褪錫廢水中的錫，對錫回收的最佳工藝條件進行了深入探究，在實現退錫廢水中有價金屬錫回收的基礎上，減少退錫廢水中硝酸的損耗，以用于上游原料退錫劑的研制［13］。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料和儀器

NaOH、聚丙烯酰胺（PAM）：分析純。

實驗用廢水取自江蘇昆山某電子廠的退錫廢水，具體成分見表1。

表1 退錫廢水成分

ICP2060T型電感耦合等離子體光譜儀：江蘇天瑞儀器股份有限公司。TAS-990型原子吸收分光光度計、SHZ-DIII型真空抽濾泵、T6型分光光度計：北京普析通用儀器有限責任公司。HM-810A型COD在線分析儀：北京華美沃特分析儀器科技有限公司。雷磁PHS-25型pH測試儀：上海儀電科學儀器股份有限公司。PHG-9030型電熱鼓風干燥箱：上海慧泰儀器制造有限公司。

1.2 工藝路線與方法

退錫廢水的處理工藝流程如圖1所示。室溫下，Sn4+的pKsp為56.0，最大沉淀pH為1.25；Sn2+的pKsp為27.8，最大沉淀pH為2.57［6］。硝酸型退錫廢水中，Sn基本為四價。取退錫廢水1 000 mL，在攪拌條件下，通過微型泵控制堿液（NaOH溶液）加入速率，以避免產生局部沉淀，隨著堿液的加入，溶液中逐漸有沉淀產生；待體系pH穩定不變30 min后加入絮凝劑（PAM溶液），隨著絮凝劑的加入，溶液中產生大量絮狀沉淀，至出現明顯分層后再反應30 min；停止攪拌并進行固液分離過濾（壓濾），濾餅采用與其質量比為3∶1的自來水進行水洗，再經干燥后測定錫泥的干基錫含量，水洗廢水可作為后續廢堿處理工藝的中和原料或稀釋用水。

圖1 退錫廢水的處理工藝流程

1.3 分析方法

采用COD在線分析儀測定水樣COD。采用pH測試儀測定水樣pH。采用電感耦合等離子體光譜儀和原子吸收分光光度計測定水樣中的金屬離子濃度。采用碘量法［14］測定錫泥中的錫含量。

2 結果與討論

2.1 堿液濃度的影響

在反應終點體系pH為0.8、PAM溶液質量濃度為3 g/L的條件下，NaOH溶液濃度對錫泥干基錫含量的影響見圖2。從圖2可以清晰看出：當NaOH溶液濃度大于6 mol/L時，中和過程存在局部堿濃度過高，局部pH達到了廢水中Fe3+/Cu2+的沉淀pH（約1.9/4.7），形成了少量的Fe（OH）3和Cu（OH）2沉淀，致使回收錫泥的干基錫含量有所下降；當NaOH溶液濃度小于6 mol/L時，廢水中部分錫未能完全沉淀。因此，實驗確定的NaOH溶液最佳濃度為6 mol/L，此時回收錫泥的干基錫含量為54.6%（w，下同）。

2.2 反應終點體系pH的影響

在NaOH溶液濃度為6 mol/L、PAM溶液質量濃度為3 g/L的條件下，反應終點體系pH對錫泥干基錫含量的影響見圖3。結合實際生產，應保證回收錫泥的干基錫含量在50%以上（市場認可的高品位錫泥標準），考察了反應終點體系pH在1以下的影響。當pH＜0.8時，因為存在溶液中的錫不能完全沉淀，所以隨堿液量增加（pH升高），回收錫泥中的干基錫含量有所增加；當pH＞0.8時，雖未達到Fe3+/Cu2+的沉淀pH，但也存在部分Fe（OH）3和Cu（OH）2沉淀，致使回收錫泥中的干基錫含量有所下降。因此，確定最佳反應終點體系pH為0.8。

圖2 NaOH溶液濃度對錫泥干基錫含量的影響

圖3 反應終點體系pH對錫泥干基錫含量的影響

本實驗進一步考察了采用傳統中和法時反應終點體系pH對回收效果的影響。在NaOH溶液濃度為6 mol/L的條件下，反應終點體系pH對干基錫泥中錫含量的影響見圖4。

圖4 單一中和法反應終點體系pH對錫泥干基錫含量的影響

在不添加絮凝劑的條件下，反應終點體系pH為1.5時，回收錫泥的干基錫含量為53.8%；而pH為0.8時，錫含量未能達到50%的實際生產要求。因此，反應終點體系pH需控制在1～2左右，即需要更多的堿液，而且壓濾效果很差，生產效率低，除錫后的廢水酸度降低，造成一定的酸資源浪費。

2.3 絮凝劑濃度的影響

在NaOH溶液濃度為6 mol/L、反應終點體系pH為0.8的條件下，絮凝劑濃度對錫泥干基錫含量的影響見圖5。當PAM溶液質量濃度控制在3 g/L和8 g/L時，回收錫泥的干基錫含量高于50%；當PAM溶液質量濃度為1，10，20 g/L時，回收錫泥的干基錫含量低于50%。添加絮凝劑的主要目的是提高反應物料的壓濾性能，綜合考慮絮凝劑添加對體系二次廢水產生量和整體生產效率的影響，確定最佳的PAM溶液質量濃度為3 g/L。

直接通過傳統的絮凝法進行金屬回收，對金屬離子沒有選擇性，且絮凝劑用量大，產生的二次廢水有絮凝劑殘留，導致廢水COD增大，增加了廢水的處置成本。

2.4 小結

采用6 mol/L的NaOH溶液對退錫廢水中的錫進行回收，在反應終點體系pH為0.8、PAM溶液質量濃度為3 g/L的工藝條件下，可得到干基錫含量54.6%的高品位錫泥。本研究主要致力于對錫金屬的回收，并結合實際生產，確定最佳的工藝條件，以實現回收錫泥中干基錫含量大于50%、生產過程產生的二次廢水減量和創造最大經濟效益的目的。對于回收錫后的廢酸液，可采用蒸餾的方法進行硝酸的回收，用于生產退錫液。經生產實際檢驗，與傳統的單一中和/絮凝法相比，采用中和—絮凝法不僅可以有效提高生產效率，而且在達到反應終點時，堿液用量減少約1/2，絮凝劑用量減少約1/3，避免了大量的二次生產廢水的產生。

3 結論

a）采用中和—絮凝法可以實現退錫廢水中錫的有效回收。反應終點的體系pH小于1，減少了堿液的用量，且未達Fe3+/Cu2+的沉淀pH，提高了選擇性。同時，減少了硝酸的損耗，后期可根據其相對含量，采取不同工藝進行銅或硝酸的回收，以實現資源的最優利用。

b）在NaOH溶液濃度為6 mol/L、反應終點體系pH為0.8、PAM溶液質量濃度為3 g/L的工藝條件下，可得到干基錫含量為54.6%的高品位錫泥。