廢光伏組件乙烯-醋酸乙烯酯共聚物熱解研究*

董 莉 周瀟云 劉景洋 喬 琦

(中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院，國(guó)家環(huán)境保護(hù)生態(tài)工業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100012)

我國(guó)是光伏組件生產(chǎn)和消費(fèi)大國(guó)，近10年發(fā)展迅速。2018年，光伏組件生產(chǎn)量達(dá)85.7 GW，同比增長(zhǎng)14.3%，新增裝機(jī)容量超過43 GW，累計(jì)裝機(jī)容量超過170 GW，連續(xù)10年全球第一[1]。光伏組件壽命約25年[2]，報(bào)廢的光伏組件處理處置已引起社會(huì)關(guān)注。《“十三五”節(jié)能減排綜合工作方案》中明確提出推動(dòng)太陽能光伏組件等新品種廢棄物的回收利用。乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)由于其良好的透光性、耐候性和耐化學(xué)品腐蝕性[3]，通常作為膠黏劑將面板玻璃、硅基材料和背板粘結(jié)在一起，在拆解中如果將EVA處理掉就可實(shí)現(xiàn)面板玻璃、硅晶片和背板分離。EVA的處理對(duì)光伏組件拆解至關(guān)重要[4]。

目前光伏組件中EVA的處理方法主要包括有機(jī)溶解法[5-6]、混合酸溶解法[7]和熱解法[8-10]等。有機(jī)溶解法主要利用有機(jī)物相似相溶的原理溶解EVA。該方法反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，溶劑消耗量過大，廢液難以處理。混合酸溶解法主要將各種酸按照比例混合形成強(qiáng)氧化性酸，利用酸性和強(qiáng)氧化性溶解EVA，該方法反應(yīng)效果不佳，時(shí)間較長(zhǎng)。熱解法是在一定溫度下將EVA分解成氣體實(shí)現(xiàn)組件分離，是國(guó)際上光伏組件處理處置普遍使用的方法。文獻(xiàn)[8]采用熱解法處理完整光伏組件，實(shí)現(xiàn)了光伏組件的分離，未對(duì)熱解之后的氣體產(chǎn)物進(jìn)行分析；文獻(xiàn)[11]利用傅立葉紅外光譜儀對(duì)EVA的兩段熱重(TG)產(chǎn)物進(jìn)行了定性分析，未對(duì)分段的產(chǎn)物進(jìn)行定量分析。

表1 EVA的元素分析和工業(yè)分析1)

本研究通過對(duì)光伏組件EVA的TG和管式爐熱解失重率的分析，在已有的EVA熱解機(jī)理上分析兩種氣氛下EVA產(chǎn)物分布的差異，以期為光伏組件的資源化和污染防控技術(shù)提供一定的參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

光伏組件用封裝材料EVA，其中醋酸乙烯(VAc)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33%，實(shí)驗(yàn)材料由杭州某光伏材料公司生產(chǎn)。EVA的元素分析和工業(yè)分析見表1。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 TG實(shí)驗(yàn)

TG實(shí)驗(yàn)采用TG分析儀(Pyris1 TGA)分析試樣的TG曲線和微商熱重(DTG)曲線。氮?dú)夂涂諝獾牧髁烤鶠?0 mL/min，常壓，樣品從室溫以10 ℃/min的速率升至600 ℃。

1.2.2 管式爐實(shí)驗(yàn)

采用管式爐對(duì)EVA進(jìn)行熱處理，裝置見圖1。將5 g左右的樣品放入石英管中，在系統(tǒng)中通入高純氮?dú)饣蚩諝猓瑲怏w流速為80 mL/min，吹掃15 min之后開始加熱。當(dāng)溫度從室溫升至250 ℃時(shí)，氣袋開始收集氣體，在溫度分別為350、400、450、500 ℃的時(shí)候停止加熱，到設(shè)定溫度停留10 min后停止氣體收集。為使熱處理氣體中的可凝結(jié)物質(zhì)充分冷凝，采用恒溫水冷凝器(保持水溫25 ℃)冷凝，出口裝有液體收集瓶，接收冷凝液體。不凝結(jié)的氣體經(jīng)裝有變色硅膠的U型干燥管去除水分之后，進(jìn)入氣體采樣袋。

1—?dú)馄浚?—流量計(jì)；3—管式爐；4—石英管；5—樣品；6—冷凝管； 7—恒溫水冷凝器；8—牛角管；9—液體收集瓶；10—干燥管； 11—三通閥；12—?dú)怏w采樣袋圖1 實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.1 Experimental device diagram

熱解產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物利用氣相色譜(Agilent，GC7890C)/質(zhì)譜(Agilent，MS5975A)聯(lián)用分析。通過NIST05標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜庫檢索分析其可能組成成分和進(jìn)行相似度比對(duì)，利用主要產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行定量分析。考慮到熱處理產(chǎn)物復(fù)雜多樣且氣體成分容易變質(zhì)，每個(gè)溫度段經(jīng)過3次以上重復(fù)實(shí)驗(yàn)取平均值，每次定量測(cè)試數(shù)據(jù)誤差不超過5%。固體產(chǎn)物每段溫度實(shí)驗(yàn)結(jié)束冷卻后稱取質(zhì)量，以樣品質(zhì)量減去氣體質(zhì)量，再減去實(shí)驗(yàn)結(jié)束后的固體質(zhì)量為冷卻后的液體質(zhì)量。

2 結(jié)果和分析

2.1 TG曲線分析

EVA在氮?dú)夂涂諝鈿夥罩械腡G曲線分別見圖2和圖3。EVA在氮?dú)夂涂諝鈿夥罩械腡G曲線均分為兩個(gè)階段，該結(jié)果與文獻(xiàn)[11]和文獻(xiàn)[12]的研究結(jié)果一致，由于升溫速率以及實(shí)驗(yàn)設(shè)備的不同，每個(gè)階段的參數(shù)有所變化。第1階段時(shí)，氮?dú)鈿夥罩惺е匕l(fā)生在300～411 ℃，最大失重峰出現(xiàn)在372 ℃，此時(shí)的DTG為-0.004 5%/min；空氣氣氛中失重發(fā)生在250～410 ℃，最大失重峰出現(xiàn)在364 ℃，此時(shí)的DTG為-0.004 2%/min；第2階段時(shí)，氮?dú)鈿夥罩惺е匕l(fā)生在415～515 ℃，最大失重峰出現(xiàn)在482 ℃，此時(shí)DTG為-0.018 6%/min；在空氣氣氛中失重發(fā)生在431～473 ℃，最大失重峰出現(xiàn)在448 ℃，此時(shí)的DTG為-0.079 0%/min。

圖2 EVA在氮?dú)鈿夥罩械腡G和DTG曲線Fig.2 The TG and DTG curves of EVA in nitrogen atmosphere

圖3 EVA在空氣氣氛中的TG和DTG曲線Fig.3 The TG and DTG curves of EVA in air atmosphere

在兩種氣氛中，TG曲線溫度較低，均在600 ℃以內(nèi)，最終失重率在99%以上，幾乎無固體殘留物。在第1階段中，氮?dú)鈿夥障碌钠鹗际е販囟扰c最大失重溫度均高于空氣氣氛，最小DTG相差不大，氮?dú)夂涂諝鈿夥罩惺е芈史謩e為24.23%和29.64%。文獻(xiàn)[13]和文獻(xiàn)[14]的研究結(jié)果表明，EVA的TG曲線第1階段質(zhì)量損失理論上為乙酸。本次樣品中的VAc質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33%，通過換算，實(shí)驗(yàn)中的失重率大于乙酸的理論質(zhì)量分?jǐn)?shù)(22.76%)。由此可以推斷，受樣品外層與內(nèi)部溫差影響，第2階段失重在第1個(gè)階段時(shí)就已經(jīng)發(fā)生，管式爐第1階段失重率為乙酸和揮發(fā)性脂肪烴的失重率之和[15]。在第2階段空氣氣氛中的最小DTG比氮?dú)鈿夥罩行『芏啵砻髟诳諝鈿夥罩惺苎鯕庥绊懀瑹岱磻?yīng)速率較快。

2.2 管式爐實(shí)驗(yàn)失重率分析

管式爐實(shí)驗(yàn)中，氮?dú)鈿夥蘸涂諝鈿夥障拢瑹峤鉁囟确謩e為350、400、450、500 ℃的氣體產(chǎn)物見表2。氣體產(chǎn)物以甲烷和二氧化碳為主，其他產(chǎn)物包括少量的乙烯、乙烷、丙烯等小分子烴類物。

隨著熱解溫度的升高，兩種氣氛下的氣體產(chǎn)量逐漸增加。不同熱解溫度下，空氣氣氛中各類氣體的產(chǎn)生量均比氮?dú)鈿夥斩唷?00 ℃時(shí)，空氣氣氛中二氧化碳的產(chǎn)生量是氮?dú)庵械?倍，氣體產(chǎn)生總量為氮?dú)庵械?倍。這表明空氣氣氛中的氧氣對(duì)氣體的產(chǎn)生量影響較大。500 ℃下，氮?dú)鈿夥罩屑淄榕c二氧化碳的產(chǎn)生量分別為2.52、5.45 mg/g，與文獻(xiàn)[16]研究結(jié)果相近。500 ℃下，空氣氣氛中甲烷和二氧化碳的產(chǎn)量與文獻(xiàn)[16]差距較大，這是因?yàn)榧訜釁^(qū)的空氣流量的不同，致使參與熱解反應(yīng)的氧含量不一致，因此結(jié)果相差較大。

表3為EVA在不同氣氛下固體、液體、氣體產(chǎn)物產(chǎn)生情況。兩種氣氛中，溫度對(duì)熱解產(chǎn)物的分布具有較大影響，隨著溫度升高，EVA的液體和氣體產(chǎn)物增多，固體殘留物減少。熱解產(chǎn)生的揮發(fā)性液體產(chǎn)物凝結(jié)溫度較高，大部分冷凝下來，只有少量常溫氣體通過氣路進(jìn)入最后的氣體采樣袋，因此氣體產(chǎn)量較低。

兩種氣氛下，350、400 ℃均為EVA TG曲線中的第1失重階段內(nèi)的溫度。在熱解溫度為350 ℃時(shí)，氮?dú)夂涂諝鈿夥盏氖е芈史謩e為19.79%和20.69%，說明這一溫度段上，有限氧氣的參與對(duì)EVA的失重率影響較小。

當(dāng)熱解溫度為400 ℃時(shí)，氮?dú)馀c空氣氣氛中的失重率差別不大(分別為25.85%和25.58%)，與TG曲線中400 ℃時(shí)的失重率(分別為22.32%和29.07%)有一定差異。氮?dú)鈿夥罩校苁綘t實(shí)驗(yàn)的實(shí)際失重率比TG實(shí)驗(yàn)中大；管式爐實(shí)驗(yàn)中熱解為分段處理，終溫在400 ℃時(shí)停留10 min，使該溫度段下產(chǎn)生的氣體完全釋放；TG實(shí)驗(yàn)是一個(gè)連續(xù)過程，在400 ℃時(shí)的熱解還未完全就進(jìn)入下一溫度階段，因此管式爐實(shí)驗(yàn)的失重率比TG實(shí)驗(yàn)大。在空氣氣氛中，管式爐實(shí)驗(yàn)中的失重率比TG實(shí)驗(yàn)的失重率失小，但是大于氮?dú)鈿夥障碌腡G實(shí)驗(yàn)值。主要原因?yàn)門G實(shí)驗(yàn)樣品質(zhì)量在5 mg左右，氣體流速相對(duì)較大，氧氣較為充分，EVA氧化反應(yīng)相對(duì)徹底；管式爐實(shí)驗(yàn)中樣品質(zhì)量為5 g左右，受到氣體流速及管徑影響，管式爐中空氣含量較少，因此管式爐中為缺氧反應(yīng)，EVA未能充分氧化。

表2 氮?dú)夂涂諝鈿夥障碌臍怏w產(chǎn)生量

表3 氮?dú)夂涂諝鈿夥障職怏w、液體、固體產(chǎn)生量

當(dāng)管式爐實(shí)驗(yàn)熱解溫度為450、500 ℃時(shí)，兩種氣氛下EVA處于第2失重階段。450 ℃時(shí)，管式爐實(shí)驗(yàn)中，氮?dú)夂涂諝鈿夥障碌氖е芈史謩e為81.32%和91.11%，對(duì)應(yīng)TG實(shí)驗(yàn)上的失重率分別為29.46%和79.16%，此時(shí)TG實(shí)驗(yàn)的失重率已經(jīng)遠(yuǎn)低于管式爐。這是因?yàn)闇囟仍礁撸谠摐囟认滤軣峤獾腅VA越多，由于升溫速率的關(guān)系，TG曲線在該溫度下短暫停留之后進(jìn)一步升溫，未能在該溫度下充分熱解，而管式爐中的高溫段有充足的熱解時(shí)間，使得管式爐的失重率遠(yuǎn)超過TG曲線。

當(dāng)管式爐實(shí)驗(yàn)熱解溫度為500 ℃時(shí)，兩種氣氛下的最終失重率均在99%以上，與文獻(xiàn)[11]、文獻(xiàn)[16]的結(jié)果相近。TG曲線為連續(xù)失重反應(yīng)，溫度具有一定的滯后性，在氮?dú)鈿夥蘸涂諝鈿夥障碌臒崾е亟Y(jié)束溫度(失重率達(dá)到穩(wěn)定并且不再變化的溫度)均高于管式爐實(shí)驗(yàn)。

3 EVA熱解原理分析

EVA的熱解主要包括3個(gè)步驟[17]807,[18]：一是脫乙酰作用形成多烯；二是多烯的惰性降解；三是多烯的氧化降解。

3.1 脫乙酰作用

脫乙酰時(shí)乙酸以氣體形式釋放出去，乙酸在釋放的過程中，有小部分在高溫下發(fā)生進(jìn)一步反應(yīng)，生成了甲烷、二氧化碳、乙烷、乙烯等[16]63。VAc的含量決定了脫乙酰步驟的失重率，也決定了脫乙酰作用的類型。本實(shí)驗(yàn)樣品的VAc質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33%，據(jù)文獻(xiàn)[19]報(bào)道，VAc在主鏈上的平均單體數(shù)為1.14～1.21，脫乙酰作用為非催化反應(yīng)。

350 ℃ 時(shí)，EVA已經(jīng)開始分解，空氣氣氛中失重率比氮?dú)鈿夥罩写蟆?00 ℃時(shí)，氮?dú)鈿夥罩袣怏w產(chǎn)生量?jī)H為4.94 mg/g，占EVA總量的0.49%，空氣氣氛中氣體產(chǎn)生量?jī)H為17.97 mg/g，占EVA總量的1.80%；剩下的大部分VAc則凝結(jié)成液體產(chǎn)物；在氮?dú)夂涂諝鈿夥罩幸后w質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為25.36%和23.78%。空氣氣氛中氧氣的參與更有利于高溫下的熱解反應(yīng)，氣體產(chǎn)量高于氮?dú)鈿夥眨绕涫嵌趸己图淄楫a(chǎn)量明顯增加。

3.2 多烯的惰性降解

EVA發(fā)生脫乙酰反應(yīng)后，由脫乙酰的不飽和雙鍵以及乙烯單體形成共軛多烯。在惰性氣氛下，共軛多烯發(fā)生兩個(gè)平行反應(yīng)[17]807：一是共軛多烯由于雙鍵不活躍降解成了芳香族物質(zhì)，二是乙烯降解成脂肪族類物質(zhì)，兩個(gè)平行反應(yīng)均為氮?dú)鈿夥障耇G曲線中第2階段失重的主要反應(yīng)。

氮?dú)鈿夥障拢?50 ℃時(shí)，液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80.58%，氣體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.75%，固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18.68%； 500 ℃時(shí)，液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.25%，氣體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.27%，固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.48%。根據(jù)研究可知[16]65,[20]37,[21]60，該階段中產(chǎn)生的物質(zhì)以C14～C32的直鏈烷烴和烯烴為主，還有少量的醇、酮以及芳香族化合物等。液體產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量為140～440，熔點(diǎn)較低，常溫時(shí)凝固為淡黃色的半固體類物質(zhì)。

3.3 多烯的氧化降解

在有氧條件下，VAc發(fā)生脫乙酰作用后會(huì)進(jìn)入兩個(gè)反應(yīng)階段[17]807：一個(gè)是碳化階段，另一個(gè)是氧化階段。EVA在空氣氣氛下仍只有兩個(gè)失重峰：第1階段為脫乙酰作用；第2階段中，由于本實(shí)驗(yàn)樣品VAc含量較低，不存在碳化階段，乙烯單體的氧化反應(yīng)與脂肪族化合物的生成同時(shí)發(fā)生，生成二氧化碳等氣體和脂肪族液體產(chǎn)物。

在有氧條件下，EVA的熱解產(chǎn)物仍以液體為主，450 ℃時(shí)，液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為87.37%，氣體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.74%，固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.89%；500 ℃時(shí)，液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為93.74%，氣體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.65%，固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.61%，幾乎沒有固體物質(zhì)剩余。因此有氧條件下更有利于氣體尤其是二氧化碳的產(chǎn)生，減少液體產(chǎn)物的量。管式爐實(shí)驗(yàn)受到空氣流速的限制，導(dǎo)致氧氣不足，被氧化的物質(zhì)較少。根據(jù)研究[16]65,[20]37,[21]60，該階段下的液體物質(zhì)中仍以長(zhǎng)直鏈的烯烴和烷烴為主，還有少量的醇、酮及芳香族化合物。熱解產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量為180～400，冷凝的物質(zhì)為黑色的黏稠液體。

4 結(jié)論與建議

(1) EVA在兩種氣氛下的TG曲線均分為兩個(gè)階段，最終失重率均在99%以上。

(2) 管式爐實(shí)驗(yàn)中，EVA熱解氣體產(chǎn)物主要為甲烷、二氧化碳和其他小分子烴類物質(zhì)。350 ℃時(shí)，氮?dú)鈿夥蘸涂諝鈿夥盏氖е芈氏嗖畈淮螅?00 ℃時(shí)，氮?dú)鈿夥障鹿苁綘t實(shí)驗(yàn)失重率高于TG實(shí)驗(yàn)的失重率，空氣氣氛下管式爐的缺氧反應(yīng)，導(dǎo)致失重率低于TG實(shí)驗(yàn)。450 ℃時(shí)，管式爐實(shí)驗(yàn)的失重率高于TG實(shí)驗(yàn)；管式爐實(shí)驗(yàn)中溫度為500 ℃時(shí)，氮?dú)夂涂諝鈿夥障翬VA熱解結(jié)束溫度，低于TG實(shí)驗(yàn)的結(jié)束溫度，與TG實(shí)驗(yàn)的最終失重率基本吻合。

(3) 在氮?dú)鈿夥罩校珽VA的熱解主要分為脫乙酰非催化反應(yīng)和多烯的惰性降解兩個(gè)階段。在空氣氣氛中，EVA的熱解主要分為脫乙酰非催化反應(yīng)和脂肪族物質(zhì)的形成與氧化兩個(gè)階段。

(4) 分析不同氣氛下TG實(shí)驗(yàn)與管式爐實(shí)驗(yàn)中各溫度下的失重率，有助于實(shí)際工程中對(duì)EVA熱解溫度的精準(zhǔn)控制，避免造成能源浪費(fèi)，達(dá)到節(jié)能降耗的目的。

(5) 空氣與EVA熱解過程中氣體的產(chǎn)生情況相關(guān)，但EVA熱解過程中產(chǎn)生的烷烯烴小分子等在有氧情況下存在爆炸風(fēng)險(xiǎn)。在一定工況下，需要掌握氧含量與氣體產(chǎn)量之間的關(guān)系，精確控制可燃混合氣體在爆炸極限范圍之外，消除安全隱患。